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Optimierung und Anwendung der Schwingquarzmesstechnik zur Untersuchung und Kontrolle der Atomlagenabscheidung

Technische Universität Dresden

Optimierung und Anwendung der Schwingquarzmesstechnik zur Untersuchung und Kontrolle der Atomlagenabscheidung

Martin Knaut

von der Fakultät Elektrotechnik und Informationstechnik der Technischen Universität Dresden

zur Erlangung des akademischen Grades eines

Doktoringenieurs

(Dr.-Ing.)

genehmigte Dissertation

Vorsitzender: Prof. Dr.-Ing. habil. Gerald Gerlach
Gutachter: Prof. Dr. rer. nat. Johann Wolfgang Bartha
Prof. Dr. rer. nat. Johannes Heitmann
Tag der Einreichung: 03.04.2017
Tag der Verteidigung: 07.09.2017

© 2018 Martin Knaut

Optimierung und Anwendung der Schwingquarzmesstechnik zur Untersuchung und Kontrolle der Atomlagenabscheidung

Umschlaggestaltung, Illustration: Martin Knaut
Verlag: tredition GmbH, Hamburg
ISBN Taschenbuch: 978-3-7469-1978-2
ISBN Hardcover: 978-3-7469-1979-9
ISBN e-Book: 978-3-7469-1980-5

Das Werk, einschließlich seiner Teile, ist urheberrechtlich geschützt. Jede Verwertung ist ohne Zustimmung des Verlages und des Autors unzulässig. Dies gilt insbesondere für die elektronische oder sonstige Vervielfältigung, Übersetzung, Verbreitung und öffentliche Zugänglichmachung.

Bibliografische Information der Deutschen Nationalbibliothek:

Die Deutsche Nationalbibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über https://dnb.d-nb.de abrufbar.

Kurzfassung

Thema und Ziel dieser Arbeit ist die Optimierung und Anwendung der Schwingquarzmesstechnik zur Untersuchung und Kontrolle der Atomlagenabscheidung (ALD). Hierfür wurden die Grundlagen der Schichtdickenmessung mit Schwingquarzen analysiert und hinsichtlich der Besonderheiten bei der Verwendung in einem ALD-Prozess diskutiert. Die verschiedenen Einflüsse auf die Resonanzfrequenz eines Schwingquarzes wurden ebenso wie die Möglichkeiten zur Optimierung der Messtechnik dargestellt. Der Einfluss von Temperaturschwankungen stellte sich dabei als besonders kritisch heraus, weshalb Schwingquarzmessköpfe und Methoden zur Kompensation von temperaturbedingten Störungen entwickelt wurden. Mit Hilfe der so optimierten Schwingquarzmesstechnik konnte ein ALD-Prozess für Hafniumoxidschichten vollständig schwingquarzbasiert entwickelt werden, wobei mit geringem Zeitaufwand hunderte Parametersätze charakterisiert und Wechselwirkungen zwischen verschiedenen Prozessparametern detailliert untersucht werden konnten. Bei der Untersuchung des heterogenen Schichtwachstums während der Herstellung von Mischschichten und Laminaten ermöglichten Schwingquarzmessungen eine Beobachtung und Kontrolle des initialen Wachstums von Aluminiumoxid und Titanoxid auf dem jeweils anderen Material. Die Beschichtung poröser Materialien durch einen ALD-Prozess wurde mit Hilfe von Schwingquarzen mit aufgebrachten porösen Schichten überwacht und der Einfluss von Prozessparametern und der Porengeometrie auf das Eindringen der Prozessgase untersucht, wodurch grundlegende Erkenntnisse zum Gastransport in porösen Medien gewonnen werden konnten.

Abstract

Topic and goal of this work is the optimization and application of quartz crystal microbalance (QCM) measurements for atomic layer deposition (ALD) processes. After analyzing the fundamentals of the QCM technique regarding special aspects in combination with ALD, process conditions and parameters affecting the QCM resonance frequency have been evaluated. Since the impact of temperature fluctuations turned out to be crucial, sensor heads and methods to compensate temperature effects have been developed and implemented. This optimization enabled a very fast and completely QCM based process development for hafnium oxide atomic layer deposition by characterizing various process parameters and their interactions in high detail using hundreds of short processes. The monitoring of the initial film growth of aluminum oxide and titanium oxide on the other material allowed to study substrate effects during the first ALD cycles and to improve process control for the deposition of mixed films and laminates. Further, ALD in porous materials was analyzed by using quartz crystals coated with porous films. With this approach, the coating of the inner surface of porous materials by an ALD process was directly observable enabling the characterization of process parameter impacts on the gas transport and the ALD film growth in porous media.

Inhaltsverzeichnis

Kurzfassung

Abstract

Verzeichnis der verwendeten Symbole

Verzeichnis der verwendeten Abkürzungen

1. Einleitung

1.1 Motivation

1.2 Zielstellung

1.3 Atomlagenabscheidung

1.3.1 Übersicht und Prinzip

1.3.2 Anlagentechnik und Prozessparameter

1.4 In situ-Messtechnik

2. Schwingquarzmessungen für die Atomlagenabscheidung

2.1 Grundlagen der Schwingquarzmesstechnik

2.1.1 Historische Entwicklung

2.1.2 Messprinzip

2.1.3 Besonderheiten bei ALD-Prozessen

2.2 Einflussgrößen und Fehlerquellen

2.2.1 Schichteigenschaften

2.2.2 Schwingquarzoberfläche

2.2.3 Druck

2.2.4 Temperatur

2.3 Optimierung der Schwingquarzmesstechnik für ALD-Prozesse

2.3.1 Angepasste Schwingquarzmessköpfe

2.3.2 Verbesserung der Frequenz- und Zeitauflösung

2.3.3 Kompensation von Temperatureinflüssen

2.4 Anwendbarkeit der in situ-Schwingquarzmesstechnik für ALD-Prozesse

2.4.1 Prozessentwicklung - Charakterisierung von Prozessparametern

2.4.2 Prozesskontrolle - Überwachung und Steuerung von ALD-Prozessen

2.4.3 Grundlagenuntersuchungen zum Schichtwachstum und den Oberflächenreaktionen

3. Hafniumoxid-Prozessentwicklung

3.1 Zielstellung und Motivation

3.2 Experimenteller Aufbau und Ablauf der Prozessentwicklung

3.3 Ergebnisse und Diskussion

3.3.1 HfO2-Basisprozess

3.3.2 Variation der TEMAHf-Bubblertemperatur

3.3.3 Variation des Träger- und Spülgasflusses

3.3.4 Variation der Prozesstemperatur

3.4 Vergleich der Schwingquarzuntersuchungen mit Referenzmessungen

4. Herstellung von Mischschichten und Laminaten

4.1 Motivation

4.2 Schichtcharakterisierung und Prozesssteuerung

4.3 Untersuchung des heterogenen Wachstums von Al2O3 auf TiO2

4.4 Untersuchung des heterogenen Wachstums von TiO2 auf Al2O3

4.5 Zusammenfassung zum heterogenen Wachstum von Al2O3 und TiO2

5. Beschichtung poröser Materialien

5.1 Vorbetrachtungen zum Gastransport und dem Schichtwachstum in nanoporösen Materialien

5.2 Experimenteller Aufbau

5.3 Überprüfung des Messprinzips

5.4 Entwicklung eines ALD-Prozesses für poröse Materialien

5.4.1 TMA- und H2O-Pulszeit

5.4.2 Spülpulse

5.4.3 Prozessdruck

5.4.4 Prozesstemperatur

5.4.5 Schichtdicke und Porendurchmesser

5.5 Vergleich poröser Materialien

5.6 Vergleich von ALD-Prozessen

5.7 Zusammenfassung zur Beschichtung poröser Materialien

6. Zusammenfassung

7. Verzeichnisse

7.1 Literaturverzeichnis

7.2 Abbildungsverzeichnis

7.3 Tabellenverzeichnis

Verzeichnis der verwendeten Symbole

AFläche oder Oberfläche eines Schwingquarzes in m2

AF Oberflächenfaktor zur Beschreibung der Oberflächenvergrößerung durch ein dreidimensionales Material im Vergleich zu einer ideal glatten Oberfläche

AM Mantelfläche eines Zylinders in m2

C Schichtwägeempfindlichkeit in Hz∙(g∙cm-2)-1

cp spezifische Wärmekapazität eines Gases bei konstantem Druck J∙(kg·K)-1

dp Porendurchmesser in m

dq Dicke eines Schwingquarzes in m

ds Dicke einer Schicht in m

f (Resonanz)Frequenz eines Schwingquarzes bzw. einer Oszillatorschaltung in Hz

GPC Schichtwachstum pro Zyklus in Å∙cyc-1

I Intensität eines XPS-Signals (keine Einheit)

k Temperaturkorrekturkonstante (Quotient zweier Temperaturkoeffizienten, keine Einheit)

ka Adsorptionsrate in (Pa∙s)-1

kB Boltzmann-Konstante

Kn Knudsen-Zahl

kT, k1, k2 Temperaturkoeffizient der Schwingquarzfrequenz in Hz∙K-1

l Länge in m

m Masse in kg

N Frequenzkonstante eines Schwingquarzes in kHz∙mm

n Anzahl der Wandstöße eines Gasteilchens in einem porösen Material

Ø Durchmesser in m

p Druck oder Partialdruck in Pa

ρq Dichte eines Schwingquarzes in g∙cm-3

ρs Dichte einer Schicht in g∙cm-3

ri Innenradius eines Zylinders in m

σ Moleküldurchmesser in m

t Pulszeit in s

T Temperatur in K oder °C

TKomp Kompensationstemperatur eines Schwingquarzes mit Δf(TKomp) = 0 in °C

TSätt notwendige Pulszeit für die vollständige Bedeckung einer Oberfläche

vtr Ausbreitungsgeschwindigkeit einer Transversalwelle in m∙s-1

x, y Position oder Abstand in m

z Zyklus oder Zyklenanzahl

Verzeichnis der verwendeten Abkürzungen

AFM atomic force microscopy (dt.: Rasterkraftmikroskopie)

Al2O3 Aluminiumoxid

ALD atomic layer deposition (dt.: Atomlagenabscheidung)

Ar Argon

BDEAS Bis(diethylamino)silan

CH3 Methylgruppe

CMOS complementary metal-oxide-semiconductor

CVD chemical vapor deposition (dt.: chemische Dampfphasenabscheidung)

DSSC dye-sensitized solar cells (dt.: Farbstoffsolarzellen)

EDX energy dispersive X-ray spectroscopy (dt.: energiedispersive Röntgenspektroskopie)

FeFET ferroelectric field-effect transistor (dt.: ferroelektrischer Feldeffekt-Transistor)

FeRAM ferroelectric random-access memory (dt.: ferroelektrischer Arbeitsspeicher)

FTIR fourier transform infrared spectrometry (dt.: Fourier Transform Infrarotspektrometrie)

GaPO4 Galliumorthophosphat

GPC growth per cycle (dt.: Wachstum pro Zyklus)

H2O Wasser

HfO2 Hafniumoxid

MIM metal-insulator-metal

NH4F Ammoniumfluorid

O3 Ozon

OH Hydroxylgruppe

PEALD plasma enhanced atomic layer deposition (dt.: plasmagestützte Atomlagenabscheidung)

PTFE Polytetrafluorethylen

PVD physical vapor deposition (dt.: physikalische Dampfphasenabscheidung)

QCM quartz crystal microbalance (dt.: Quarzmikrowaagen oder Schwingquarzwaagen)

QMS/MS (quadrupole) mass spectrometry (dt.: Massenspektrometrie)

REM Rasterelektronenmikroskopie (engl.: scanning electron microscopy)

RIfS reflectometric interference spectroscopy (dt.: reflektometrische Interferenzspektroskopie)

RRAM resistive random-access memory (dt.: resisitiver Direktszugriffsspeicher)

SC sticking coefficient (dt.: Haft- oder Reaktionswahrscheinlichkeit)

SE spectroscopic ellipsometry (dt.: Spektroskopische Ellipsometrie)

SiH4 Monosilan

SiNW silicon nanowires (dt.: Siliciumnanodrähte)

STM scanning tunneling microscopy (dt.: Rastertunnelmikroskopie)

TEM transmission electron microscopy (dt.: Transmissionselektronenmikroskopie)

TEMAHf Tetrakisethylmethylaminohafnium

TiO2 Titanoxid

TMA Trimethylaluminium

TNT titania nanotubes (dt.: Titanoxid-Nanoröhren)

TTIP Titantetraisopropoxid

VLS vapor-liquid-solid reaction (dt.: VLS-Mechanismus)

XPS/PES (X-ray) photoelectron spectroscopy (dt.: Röntgenangeregte Photoelektronenspektroskopie)

XRR X-ray reflectometry (dt.: Röntgenreflektometrie)

1. Einleitung

Die Herstellung dünnster Schichten ist eine für unzählige Anwendungen eingesetzte und für viele Bereiche des heutigen Lebens unverzichtbare Technologie. Während sich die Eigenschaften und Funktionen makroskopischer Gegenstände wie Werkzeuge, Lebensmittelverpackungen oder Fensterglas durch die Aufbringung dünnster Schichten optimieren und an bestimmte Anforderungen anpassen lassen, sind in anderen Bereichen, wie beispielsweise der Mikroelektronik, dünnste Schichten die grundlegenden funktionalen Elemente. Die Herstellung komplexer integrierter Schaltkreise und deren fortwährende Miniaturisierung basiert daher zum Großteil auf der Erzeugung immer dünnerer Schichten und auf der stetigen Optimierung ihrer Schichteigenschaften. Insbesondere bei der Beschichtung von dreidimensionalen Strukturen oder bei der präzisen Herstellung von Schichten mit nur wenigen Nanometern Dicke hat sich die Atomlagenabscheidung (atomic layer deposition - ALD) in den letzten zwei Jahrzehnten zu einer unverzichtbaren Technologie entwickelt. Die Entwicklung und Optimierung neuer ALD-Prozesse und die Integration dieser in die Fertigung eines komplexen integrierten Schaltkreises ist dementsprechend eine grundlegende Aufgabe im Bereich der Halbleitertechnik. Da aufgrund der fortwährenden Miniaturisierung die erzeugten Schichten immer dünner werden und teilweise nur wenige Atomlagen eines bestimmten, oft neuen, Materials zum Einsatz kommen, steigen neben den Anforderungen an die Prozesse auch die an die notwendigen Messtechniken. Die Optimierung und Anwendung einer solchen Messtechnik, der Schwingquarzmesstechnik zur Wägung kleinster Massenanlagerungen an einer Oberfläche, für die Atomlagenabscheidung ist Thema und Ziel dieser Arbeit.

1.1 Motivation

Der Einsatz von in situ-Messtechnik zur Entwicklung, Charakterisierung und Kontrolle von Prozessen zur Herstellung dünnster Schichten mittels Atomlagenabscheidung bietet vielfältige Möglichkeiten, herkömmliche Vorgehensweisen zur Bewältigung dieser Aufgaben zu ergänzen, zu optimieren oder sogar zu ersetzen. Darüber hinaus können das Schichtwachstum und der Einfluss der diversen Prozessparameter direkt beobachtet werden, was durch die stetig steigenden Anforderungen an die eingesetzten Prozesse und die hergestellten Schichten zukünftig nicht nur ein Vorteil, sondern zunehmend eine Notwendigkeit für eine effiziente, erfolgreiche Forschung und Entwicklung im Bereich der Atomlagenabscheidung sein wird.

Während in der industriellen Anwendung der Atomlagenabscheidung hauptsächlich die Optimierung und Kontrolle bekannter, eingefahrener Prozesse im Vordergrund steht, wofür die in situ-Messtechnik hauptsächlich eine zusätzliche Möglichkeit zur Prozessüberwachung und -steuerung bietet, ist für die Forschung und Entwicklung ein detailliertes Verständnis der zu untersuchenden Prozesse von Bedeutung, welches nur durch die Verknüpfung von Theorie und Praxis umfassend zu realisieren ist. Hierfür bietet sich die in situ-Messtechnik als Bindeglied an, da grundlegende Abläufe direkt beobachtet, ausgewertet und somit detailliert beschrieben werden können. Dieses detaillierte Verständnis wiederum verbessert und beschleunigt die Entwicklung und Integration von ALD-Prozessen und neuen Materialien für die industrielle Anwendung.

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Abbildung 1 Anzahl der Veröffentlichungen mit Titel oder Thema "atomic layer deposition" oder "atomic layer epitaxy" (Quelle: Web of Science, Januar 2017), *Datenerhebung für 2016 eventuell unvollständig

Das Prinzip der Atomlagenabscheidung beruht auf selbstlimitierenden chemischen Oberflächenreaktionen, wodurch im Allgemeinen von einem simplen Prozessablauf ausgegangen wird, der, einmal entwickelt, bei Verwendung fester Prozessparameter und gleich bleibender Substrateigenschaften auch ohne spezielle Prozesskontrolle reproduzierbare und vorhersagbare Schichteigenschaften liefert.1–3 Diese Annahme kann für einige ausgewählte ALD-Prozesse in einem definierten Temperaturbereich, häufig als ALD-Temperaturfenster bezeichnet, und für die ursprünglich untersuchten Substrateigenschaften gelten, aber ebenso bereits durch Beschränkungen bei der Prozesstemperatur, durch abweichende Substratmaterialien oder durch höhere Anforderungen an die Prozessführung (Zielschichtdicke, Uniformität, Reproduzierbarkeit) und die resultierenden Schichteigenschaften zu Problemen führen.2,4,5 Da zur Vermeidung solcher Probleme ein detailliertes Verständnis der eingesetzten Prozesse und Anlagen nötig ist, muss trotz zahlreicher Forschungstätigkeiten (siehe Abbildung 1) von einem hohen Aufwand ausgegangen werden, wenn neue Prozesse entwickelt, untersucht und in eine Produktion integriert werden sollen.6,7

Üblicherweise werden ALD-Prozesse durch Variation von Prozessparametern und dem Einsatz von ex situ-Messtechnik untersucht und die zahlreichen Parameter phänomenologisch anhand ihrer Auswirkungen auf die Schichteigenschaften charakterisiert. Diese Vorgehensweise erfordert für die detaillierte Charakterisierung eines ALD-Prozesses eine große Anzahl an Parametervariationen und Experimenten, die, in Verbindung mit den ALD-typischen Wachstumsraten von unter 1 nm pro Zyklus, Zyklenzeiten bis in den Minutenbereich und den für die anschließende Probenuntersuchung nötigen Schichtdicken, einen hohen Zeit- und Kostenaufwand bedeuten und aufgrund des erhöhten Aufwands nur selten eine statistische Versuchsplanung und entsprechend robuste Ergebnisse ermöglichen.8–10 Um darüber hinaus die für ein umfassendes Verständnis eines Prozesses aufgestellten Theorien zum Schichtwachstum und den chemischen Reaktionsmechanismen anhand von Experimenten zu bestätigen oder zu widerlegen, bedarf es zusätzlicher Untersuchungen, die den Entwicklungsaufwand, beispielsweise für eine Parametervariation bei verschiedenen Prozesstemperaturen, weiter erhöhen. An dieser Stelle ermöglicht der Einsatz von in situ-Messtechnik einerseits die grundlegende Prozessentwicklung zu beschleunigen, da durch die direkte Beobachtung der ALD-Prozesse typische ALD-Prozesscharakteristika, wie beispielsweise die Bedeckung der Oberfläche mit Präkursormolekülen, in einem einzelnen Prozess variiert und, teilweise sogar mit einem einzelnen ALD-Zyklus, charakterisiert werden können. Darüber hinaus kann die in situ-Messtechnik detaillierte Einblicke in das Schichtwachstum und die zu Grunde liegenden Reaktionsmechanismen, beispielsweise durch Analyse der entstehenden Reaktionsprodukte und Oberflächenspezies, geben, was sowohl im Bereich der Forschung und Entwicklung als auch bei der Kontrolle produktiver Prozesse ein großer Vorteil gegenüber einer anschließenden ex situ-Untersuchung ist. Für diesen Einsatzzweck müssen die in situ-Messtechniken, die einen Teil der Prozesskammer darstellen, sowohl eine ausreichend hohe Messgenauigkeit zur Auflösung der Materialanlagerung während einzelner ALD-Zyklen oder Gaspulse als auch eine ausreichend hohe Abtastrate ermöglichen, um Messdaten, insbesondere Schichtdickendaten, während eines ALD-Prozesses aufzunehmen. Für diesen Einsatzzweck sind Quarzmikrowaagen (quartz crystal microbalance - QCM), die durch die Veränderung ihrer Resonanzfrequenz Massenanlagerungen und somit Schichtdicken vom Bruchteil einer atomaren Monolage auflösen können und deren Abtastrate nur durch die eingesetzte Steuerelektronik begrenzt wird, herausragend, obgleich einige Nachteile, wie beispielsweise die hohe Temperaturempfindlichkeit der Schwingquarze, den Einsatz bisher auf spezielle Forschungsanlagen begrenzte.11–14 In dieser Arbeit wird gezeigt, dass bei passender Implementierung und Methodik QCMs auch in Produktionsanlagen erfolgreich eingesetzt werden können. Hierfür werden die Anwendbarkeit der Schwingquarzmesstechnik und damit verbundene Methoden dargestellt und bewertet, die Vorgehensweise zur Optimierung der Schwingquarzmessung für den Einsatz in ALD-Anlagen beschrieben und Ergebnisse aus der Untersuchung von ALD-Prozessen zur Herstellung von Aluminiumoxid (Al2O3), Hafniumoxid (HfO2) und Titanoxid (TiO2) basierten Schichten, die größtenteils nur durch den Einsatz von in situ-Messtechnik erzielbar waren, dargestellt und diskutiert.

1.2 Zielstellung

Die Möglichkeiten, die der Einsatz von in situ-Messtechnik in der Forschung und Entwicklung, aber auch für den produktiven Einsatz von ALD-Prozessen bietet, die Vor- und Nachteile, die damit einhergehen, und die im Vergleich zum Einsatz von ex situ-Messtechniken abweichenden Methoden sollen im Rahmen dieser Arbeit untersucht, aufgezeigt und bewertet werden. Als in situ-Messtechnik wird dafür die Schwingquarzmessung, auch Mikrogravimetrie oder Mikrowägung genannt, eingesetzt, die ein einfaches, seit vielen Jahren etabliertes Verfahren zur in situ-Schichtdickenmessung insbesondere im Bereich der physikalischen Dampfphasenabscheidung (physical vapor deposition - PVD) ist.15–17 Für die Untersuchung von ALD-Prozessen stellt die Schwingquarzmessung grundsätzlich ebenfalls ein geeignetes in situ-Messverfahren dar. Allerdings zeigen die geringe Verbreitung und der bisher ausschließliche Einsatz in speziellen Laboranlagen, dass es sich dabei bei Weitem nicht um ein Standardmessverfahren für ALD-Prozesse handelt. Dies liegt teilweise an der für den Einsatz in ALD-Anlagen unzureichenden Gerätetechnik, an den für erhöhte Prozesstemperaturen ungeeigneten Schwingquarzen, an den störenden Einflüssen von Prozessdruck und Prozesstemperatur und an Messergebnissen, die aufgrund von Messfehlern oder bei ungeeigneter Methodik nur schwer interpretierbar sind. Ziel dieser Arbeit ist es, Eigenschaften und Eignung der Messmethode zu untersuchen und an den entsprechenden Stellen zu verbessern. Hierfür sollen neben der Untersuchung der Schwingquarzmessung selbst, also insbesondere ihre Anwendbarkeit für die Entwicklung, Untersuchung und Überwachung von ALD-Prozessen und ihre Optimierbarkeit für den Einsatz in einer produktionsartigen ALD-Anlage für 300 mm-Wafer, auch die Untersuchung von ALD-Prozessen mit Blick auf die Auswirkungen von Prozessparametern auf das resultierende Schichtwachstum im Fokus stehen. Die Schwingquarzmesstechnik soll dafür in eine neue Cross-Flow-ALD-Prozesskammer integriert, für die ALD-Prozesse optimiert und anschließend eingesetzt werden, um die Atomlagenabscheidung von Aluminiumoxid (Al2O3), Titanoxid (TiO2) und Hafniumoxid (HfO2) basierten Schichten zu entwickeln und zu untersuchen. Dabei sollen zuerst Einzelprozesse entwickelt und untersucht werden, um diese anschließend für Mischschichten und Laminate kombinieren und die Interaktion der einzelnen Prozesse untersuchen zu können. Zusätzlich sollen die entwickelten ALD-Prozesse für die Beschichtung poröser Materialien optimiert werden, was höchste Anforderungen an die Prozesse stellt und wofür die Verwendung von Schwingquarzen mit porösen Oberflächen eine neue Methode zur Prozessentwicklung und Prozesskontrolle wäre.

1.3 Atomlagenabscheidung

1.3.1 Übersicht und Prinzip

Die Methode der Atomlagenabscheidung basiert auf der selbstbegrenzenden, zyklischen Chemisorption von Präkursormolekülen auf einer reaktiven Oberfläche. Nach dieser ersten Halbreaktion wird die chemisorbierte Molekülmonolage in einer anschließenden zweiten Halbreaktion in eine reaktive Oberfläche umgewandelt und ermöglicht die erneute Chemisorption im Präkursorschritt des folgenden ALD-Zyklus. Die zeitliche oder räumliche Trennung der beiden Halbreaktionen verhindert eine, wie bei der chemischen Dampfphasenabscheidung (chemical vapor deposition - CVD) übliche, kontinuierliche Reaktion zwischen den Reaktanden und der Substratoberfläche und ermöglicht durch zyklisches Wiederholen der beiden Prozessschritte das schrittweise Aufwachsen von Schichtmaterial. Durch die notwendige Eigenschaft der Präkursormoleküle, nicht mit anderen Molekülen der gleichen Oxidationsstufe zu reagieren, kommen die Oberflächenreaktionen zum Erliegen, sobald eine vollständige Bedeckung bzw. Oberflächenumwandlung erreicht ist.2,18 Hierdurch lässt sich ein selbstbegrenzendes Schichtwachstum mit einem definierten Wachstum pro Zyklus (growth per cycle - GPC) erreichen, das idealerweise im gesättigten Zustand ein von der Präkursordosis unabhängiges Wachstum gewährleistet. Da erhöhte Präkursordosen kein zusätzliches Wachstum auf bereits gesättigten Oberflächen erzeugen, können Prozessparameter, insbesondere die Puls- bzw. Einwirkzeiten, an komplexe Substrate und Strukturen angepasst und so eine konforme Beschichtung realisiert werden.

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Abbildung 2 Schematische Darstellung des Prinzip der Atomlagenabscheidung anhand eines Zyklus mit Chemisorption des ersten Reaktanden an einer reaktiven Oberfläche, Spülschritt zum Entfernen der überschüssigen Moleküle von Reaktant 1 und der flüchtigen Reaktionsprodukte, Funktionalisierung (Oxidation/Reduktion) der bedeckten Oberfläche durch Reaktant 2 und erneutes Spülen zum Entfernen von Reaktant 2 und flüchtiger Reaktionsprodukte aus dem Prozessraum

Abbildung 2 zeigt den vereinfachten, schematischen Ablauf eines ALD-Zyklus, bei dem im ersten Reaktionsschritt Präkursormoleküle (Reaktant 1) auf der reaktiven Oberfläche chemisorbieren und nicht gebundene Moleküle zusammen mit flüchtigen Reaktionsprodukten im folgenden Spülpuls aus dem Reaktionsraum entfernt werden. Die mit Präkursormolekülen bedeckte Oberfläche wird im zweiten Reaktionsschritt durch den zweiten Reaktanden erneut in eine reaktive Oberfläche umgewandelt und die nicht verbrauchten Moleküle des zweiten Reaktanden sowie die entstandenen flüchtigen Reaktionsprodukte werden in einem weiteren Spülschritt aus dem Reaktionsraum entfernt. Die zyklische Wiederholung einer solchen ALD-Sequenz ermöglicht das schrittweise Beschichten einer Oberfläche bei einem konstanten Wachstum pro Zyklus, das üblicherweise einer mittleren Schichtdickenzunahme von 0,2 bis 1,0 Angström pro Zyklus (Å/cyc) entspricht. Durch dieses konstante GPC lassen sich über die Anzahl der durchgeführten ALD-Zyklen präzise definierte Schichtdicken abscheiden, wie Abbildung 3 am Beispiel der linearen Schichtdickenzunahme während eines Al2O3-ALD-Prozesses zeigt. Die Schichtdicken wurden mittels spektroskopischer Ellipsometrie nach 10, 20, 50, 100, 200 und 300 ALD-Zyklen bestimmt und zeigen deutlich die ALD-typische lineare Charakteristik.

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Abbildung 3 Darstellung der Zunahme der ALD-Schichtdicke mit steigender ALD-Zyklenanzahl am Beispiel eines ALD-Prozesses für die Abscheidung von Al2O3 mit TMA und H2O mit Schichtdickenmessungen mittels Spektroskopischer Ellipsometrie nach 10, 25, 50, 100, 200 und 300 ALD-Zyklen

Die Bedeckung der Oberfläche mit Präkursor- oder Reaktivgasmolekülen folgt dabei Formel ( 1 ) in Abhängigkeit des Präkursor- oder Reaktivgaspartialdrucks p, der Adsorptionsrate ka und der Pulszeit t.2 Die resultierenden typischen pulszeiten- bzw. dosisabhängigen Sättigungskurven sind in Abbildung 4 am Beispiel der Bedeckung der Oberfläche eines Schwingquarzes mit TMA-Molekülen bzw. der Oxidation der TMA-bedeckten Oberfläche durch H2O-Moleküle während eines Al2O3 ALD-Prozesses dargestellt und zeigen deutlich das ALD-typische selbstbegrenzende Verhalten beider Reaktionspartner nach dem Erreichen einer bestimmten Massenanlagerung entsprechend einer Abnahme der Resonanzfrequenz des eingesetzten Schwingquarzes (siehe Abschnitt 2.1).

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Abbildung 4 Selbstbegrenzendes Schichtwachstum pro ALD-Zyklus während der Chemisorption von TMA- und H2O-Molekülen auf einer Schwingquarzoberfläche, bestimmt durch Variation der jeweiligen Pulszeiten

Die für die Untersuchungen in dieser Arbeit verwendete cross-flow ALD-Kammer unterliegt aufgrund ihrer Geometrie und Funktionsweise (siehe Abschnitt 1.3.2) und der damit einhergehenden Gasdynamik einer positionsabhängig verzögerten Bedeckung der Oberfläche.19–21 Zur ortsabhängigen Beschreibung kann Formel ( 1 ) um einen positionsabhängigen Anteil zu Formel ( 2 ) erweitert werden, der die Verschiebung der Sättigungskurve aufgrund einer Verzögerungszeit t0 in Abhängigkeit von der betrachteten Position x beschreibt. Bei den in Abbildung 5 dargestellten Sättigungskurven eines HfO2-ALD-Prozesses zeigt sich, dass bei den gewählten Prozessparametern die Bedeckung der Oberfläche mit TEMAHf-Molekülen am Gaseinlass deutlich schneller als am Auslass der Cross-Flow-Kammer erreicht wird, da die Präkursormoleküle an dieser Messposition mit einer Verzögerung eintreffen, sich aber auf Grund der selbstbegrenzenden Oberflächenreaktionen nach einer ausreichend langen Pulszeit trotzdem eine nahezu gleiche Bedeckung an beiden Messpositionen einstellt. Dieses ALD-typische Verhalten ermöglicht zumindest theoretisch die gleichmäßige Beschichtung großer Flächen ohne eine aufwendige Optimierung der Gasverteilung und die konforme Beschichtung dreidimensionaler Strukturen.

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Oft werden das Sättigungsverhalten und der Einfluss der Prozessparameter in wissenschaftlichen Untersuchungen nur für eine einzelne Messposition oder für einen kleinen Reaktionsraum untersucht, was für manche Prozesse oder Anwendungen zur hinreichend genauen Charakterisierung ausreicht, aber eventuell auftretende Einflüsse der Messposition, beispielsweise aufgrund einer inhomogenen Gasverteilung oder eines Gradienten im Präkursorpartialdruck, nicht oder nur schwer untersuchbar macht.12,22 Der Einsatz einer Prozesskammer mit großen Abmessungen, wie im Rahmen dieser Arbeit geschehen, kann dementsprechend zu gesteigertem Aufwand und erhöhten Kosten bei der Forschung und Entwicklung führen, macht aber die Untersuchung der Schichtdickenverteilung und des Schichtwachstum an verschiedenen Positionen und somit die Beurteilung eines ALD-Prozesses auf seine industrielle Einsetzbarkeit erst möglich.

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Abbildung 5 Selbstbegrenzendes und positionsabhängig verzögertes Schichtwachstum an zwei Messpositionen in der Prozesskammer während der Chemisorption von TEMAHf-Molekülen an einer Schwingquarzoberfläche

Während im Rahmen dieser Arbeit nur die thermische Atomlagenabscheidung betrachtet wird, lassen sich die realisierbaren Schichtmaterialien und Schichteigenschaften noch erweitern, wenn im zweiten Reaktionsschritt ein Plasma verwendet wird, bei dem hochenergetische oder reaktivere Teilchen, wie Radikale, instabile Moleküle oder Ionen, generiert werden und als Reaktionspartner für die Präkursormoleküle dienen. Profjit et al. haben zu dieser Variante, der plasmagestützten ALD (plasma enhanced ALD – PEALD), im Jahr 2011 ein Paper veröffentlicht, dass die „Grundlagen, Möglichkeiten und Herausforderungen“ der plasmagestützten ALD umfassend darstellt und so einen umfassenden Einblick in die plasmagestützte Atomlagenabscheidung ermöglicht. 23 Grundsätzlich bleibt das Prinzip der Atomlagenabscheidung aber auch bei der PEALD gleich und es kann ein selbstbegrenzendes Schichtwachstum mit präziser Schichtdickenkontrolle und hoher Schichtqualität erreicht werden.

1.3.2 Anlagentechnik und Prozessparameter

Die für die Untersuchungen im Rahmen dieser Dissertation eingesetzte ALD-Beschichtungsanlage wurde von der Firma FHR Anlagenbau GmbH (Ottendorf-Okrilla, Deutschland) konstruiert und hergestellt. Dabei handelt es sich um eine Mehrkammeranlage, die aus zwei ALD-Prozesskammern, einer Handler-Kammer für den Wafertransport, einer Schleusenkammer für die Bestückung und einer Transferkammer zum Transport von Proben ohne Vakuumunterbrechung in ein Oberflächenanalysegerät der Firma Omicron Nanotechnology GmbH besteht (siehe Abbildung 6).24 Mit dem Ziel ALD-Prozesse für den Einsatz in der Halbleiterfertigung ebenso wie Grundlagen der Atomlagenabscheidung in einer Anlage untersuchen zu können, wurde hiermit eine Forschungsanlage geschaffen, die in ihrem Gesamtkonzept sowohl Anforderungen an Produktionsanlagen, wie die Auslegung auf die Bearbeitung von 300 mm-Siliciumwafern und die umfassende Automatisierung, als auch an Forschungsanlagen, wie die Charakterisierungsmöglichkeiten durch in situ und in vacuo-Messmethoden, erfüllt.

Die beiden Prozesskammern entsprechen unterschiedlichen Konzepten der Gaszuführung und der Gasverteilung, die somit an ein und derselben Anlage untersucht und verglichen werden können. Während die für die QCM-Untersuchungen verwendete Prozesskammer eine sogenannte Cross-Flow-Kammer ist, bei der die auf einer Seite des Wafers eingelassenen Prozessgase über den Wafer strömen und auf der anderen Seite abgesaugt werden, verfügt die zweite Kammer über eine Gasdusche, die die Prozessgase gleichmäßig über den Wafer verteilt, was Geschwindigkeitsnachteile zur Folge hat. Das Konzept der Gasdusche ermöglicht durch die Verteilung der Prozessgase eine gleichmäßige Beschichtung bei nicht idealen ALD-Prozessen, bei denen die Wachstumsmechanismen beispielsweise von einzelnen Partialdrücken abhängen oder auftretende CVD-Effekte ein reines ALD-Wachstum verhindern. Diesem Vorteil steht allerdings eine gegenüber dem Cross-Flow-Konzept geringere Effizienz und Geschwindigkeit entgegen. Das Cross-Flow-Prinzip liefert zwar nur für reine ALD-Prozesse gleichmäßige Beschichtungsergebnisse und ist auf einen spezifischen Druckbereich beschränkt, um eine laminare Gasströmung zu gewährleisten, ermöglicht dafür aber sehr kurze Pulszeiten und eine effiziente Ausnutzung der Präkursoren. Das Konzept eignet sich darüber hinaus für den Einsatz der im Kapitel 2 detailliert beschriebenen Quarzkristallmikrowaagen zur in situ-Schichtdickenmessung, da Schichtdickeninhomogeni-täten prinzipbedingt hauptsächlich in Flussrichtung der Prozessgase auftreten und somit Prozesse durch QCMs vor und hinter dem zu beschichtenden Wafer ausreichend genau überwacht werden können. Hierfür wurde die Kammerwand der Prozesskammer bereits bei der Konstruktion mit Öffnungen versehen (siehe schematische Darstellung in Abbildung 7), in die später die speziell angepassten Schwingquarzmessköpfe (siehe Abschnitt 2.3.1) eingesetzt werden konnten. Die Prozesskammer besteht aus einem Doppelkammersystem, bei dem die äußere Vakuumkammer nur moderat beheizt wird (T < 120 °C), was den Einsatz von Polymerdichtungen erlaubt, während die innere Kammer aus Titan gefertigt ist und ohne temperaturempfindliche Komponenten vollständig auf deutlich höhere Prozesstemperaturen (T > 300 °C) geheizt werden kann. Die Heizung der gesamten Prozesskammer sorgt auch für eine Temperierung der QCM-Messköpfe, die somit ebenfalls die entsprechende Prozess-temperatur haben und dadurch zuverlässige Aussagen über die Beschichtung der Wafer ermöglichen.

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Abbildung 6 Schema der FHR ALD 300 Anlage mit zwei Prozesskammern (cross-flow Kammer links, Kammer mit Gasdusche oben), einer Schleuse und einer Handlerkammer für den Wafertransport sowie das angeschlossene Omicron Oberflächenanalytikgerät für in vacuo-Untersuchungen

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Abbildung 7 Schematischer Querschnitt der cross-flow Prozesskammer mit dem Wafer und den QCM-Messköpfen am Gaseinlass und Gasauslass zur Verdeutlichung des Kammeraufbaus und des Gasflusses

Das Pumpensystem der ALD-Anlage besteht aus einer Kombination aus einer mehrstufigen Klauenpumpe und einer Booster genannten Wälzkolbenpumpe, die ohne Gasballast ein Endvakuum von 0,1 Pa erreicht und im Prozess bei voller Pumpleistung gasflussabhängig einen minimalen Prozessdruck von 20 bis 50 Pa ermöglicht. Eine Drosselung der Pumpleistung ist über ein elektrisch gesteuertes Butterfly-Ventil möglich, durch das feste Pumpleistungen eingestellt oder konstante Prozessdrücke erzielt werden können. wodurch die Verweilzeiten der Gasteilchen in der Kammer erhöht werden können. Gleichzeitig kann es dadurch aber auch zu stärkeren Verwirbelungen und somit einer turbulenten Gasströmung kommen, was die Effektivität insbesondere in den Spülschritten der ALD-Prozesse verringert. Als Spülgas kommt Argon (99,9999 %) zum Einsatz, das auch als Trägergas für die ALD-Präkursoren dient. Zusätzlich verfügt die Anlage über eine Gasleitung für Sauerstoff oder Ozon (250 g/m3 am Ozongenerator), die als alternative Oxidationsmittel eingesetzt werden können. Die verwendbaren Gasflüsse lassen sich zwischen 50 und 500 sccm variieren und neben den abwechselnd einströmenden Träger-, Spül- und Reaktivgasflüssen gibt es einen konstanten Ar-Spülfluss in die Außenkammer, um dort einen leichten Überdruck und so eine Eindämmung des Reaktionsraumes zu gewährleisten, und einen weiteren Spülfluss in die Gaseinlässe, um die Gasleitungen zwischen den letzten Ventilen und den Reaktionsraum effektiv zu spülen.

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