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Lackeigenschaften messen und steuern

Georg Meichsner | Thomas G. Mezger | Jörg Schröder

Lackeigenschaften messen und steuern

Rheologie – Grenzflächen – Kolloide

Farbe und Lack // Bibliothek

Georg Meichsner | Thomas G. Mezger | Jörg Schröder

Lackeigenschaften messen und steuern

Rheologie – Grenzflächen – Kolloide

Auf ein Wort

Seit 13 Jahren dient das vorliegende Buch als Grundlage für die Ausbildung von Lackingenieuren in den Lehrveranstaltungen „Grenzflächen und Kolloide“ und „Werkstoffprüfung Lacke“ des Studienganges Chemieingenieurwesen/Farbe und Lack der Hochschule Esslingen. In der überarbeiteten 2. Auflage wurden Ergänzungen im behandelten Stoff vorgenommen und der Text wurde überarbeitet, wobei besonderer Wert auf die Verständlichkeit des Textes gelegt wurde.

Beschichtungen (Coatings) und Beschichtungsstoffe wie Lacke, Druckfarben, Anstrichstoffe etc. sind meistens komplexe Mehrstoffsysteme, deren Physik und physikalische Chemie nicht ohne weiteres zu verstehen ist. Zur Chemie und Anwendungstechnik dieser Systeme steht interessante und lehrreiche Literatur zur Verfügung. Die physikalischen und physikalisch-chemischen Aspekte werden nur in wenigen Werken ausführlich behandelt. Bereits heute – und künftig verstärkt – spielen Beschichtungsstoffe und Beschichtungen mit speziellen Funktionen eine entscheidende Rolle in „intelligenten“ Produkten und Prozessen, wie bei Photoresisten, selbstreinigenden Oberflächen, bei der Datenspeicherung etc.

Das hier vorliegende Buch soll einen Beitrag zum Verständnis der physikalisch-chemischen Grundlagen von Beschichtungssystemen liefern. Es ist entstanden aus dem Manuskript zur Vorlesung „Physikalische Chemie der Lacke“, die von Georg Meichsner im Studiengang Chemieingenieurwesen/Farbe-Lack-Umwelt an der Hochschule Esslingen gelesen wird. Dementsprechend wendet sich dieses Buch in erster Linie an Lackingenieure, aber auch an Chemiker und Techniker und all jene, die ein ganzheitliches Verständnis der Beschichtungssysteme anstreben. Ziel des Buches ist, das Basiswissen in den Gebieten Rheologie, Grenzflächen und Kolloide verständlich darzustellen und den Bogen von der Theorie bis hin zu wichtigen anwendungstechnischen Verhaltensweisen zu schlagen. Jede Prozess- und Produktoptimierung steht und fällt mit dem Verständnis der physikalisch-chemischen Zusammenhänge und der verwendeten Analysenmethode.

Bereits beim Entstehungsprozess versuchten die Autoren in intensiver Diskussion die einzelnen Gebiete dieses Lehrbuchs zu optimieren. Letztendlich ist jedoch in dieser Welt nichts vollkommen, weshalb uns Anregungen und Verbesserungsvorschläge stets willkommen sind und auf fruchtbaren Boden fallen werden.

Am 10. Mai 2014 ist unser Kollege Dr. Jörg Schröder nach langer Krankheit verstorben. Mit ihm ging uns ein klarer Denker und interessanter Diskussionspartner verloren. Seine präzise Art der Formulierung hat unser gemeinsames Buch geprägt – wir bedauern diesen Verlust sehr. Das Kapitel 7 wurde in seinem Sinn überarbeitet.

Esslingen, im Mai 2016

Georg Meichsner

Inhaltsverzeichnis

Lackeigenschaften messen und steuern

1.1 Bestandteile von Lacken und Beschichtungsstoffen

1.2 Benetzung und Verlauf

Zwischenmolekulare Wechselwirkungen, Löslichkeit und Verträglichkeit

2.1 Van der Waals-Wechselwirkungen

2.2 Löslichkeit und Verträglichkeit

2.3 Dreidimensionale Löslichkeitsparameter

2.4 Literatur

Rheologie

3.1 Viskosität und Elastizität

3.2 Rheologische Grundbegriffe

3.2.1 Deformation

3.2.2 Elastizität

3.2.3 Zugversuch (Zugspannung)

3.2.4 Poisson-Zahl

3.2.5 Rheologische Zustandsbereiche von Polymeren

3.2.6 Schubspannung und Viskosität

3.2.7 Scherrate

3.2.7.1 Scherraten in der Anwendungstechnik

3.2.7.2 Beispiel – Applikation eines Lackes durch Streichen

3.2.7.3 Beispiel – Strömungen in Rohrleitungen oder Kapillaren

3.2.7.4 Beispiel – Sedimentation in Suspensionen

3.3 Abweichung vom newtonschen Fließverhalten

3.3.1 Fließgrenze

3.3.2 Scherverdünnendes Fließverhalten (Strukturviskosität und Thixotropie)

3.3.2.1 Strukturviskosität bei Polymerlösungen

3.3.2.2 Thixotropie

3.3.2.3 Verlauf und Ablaufneigung

3.3.2.4 Beispiel – Auswirkung der Rheologie auf die Applizierbarkeit von Malerlacken

3.3.3 Scherverdickendes Fließverhalten (Dilatanz und Rheopexie)

3.4 Temperaturabhängigkeit der Viskosität

3.5 Viskosität von Lösungen und Dispersionen

3.5.1 Viskosität von Polymerlösungen

3.5.2 Viskosität von Dispersionen

3.6 Literatur

Rheometrie

4.1 Randbedingungen für die rheologische Messung

4.2 Messgeräte

4.2.1 Fließfelder

4.2.2 Kugelfall- und Blasenviskosimeter

4.2.3 Kapillarviskosimeter und Auslaufbecher

4.2.3.1 Hagen-Poiseuillesches Gesetz

4.2.3.2 Kapillarviskosimeter

4.2.3.3 Auslaufbecher

4.2.4 Relativ-Viskosimeter mit Drehkörper

4.2.5 Rotations- und Oszillationsrheometer

4.2.5.1 Koxiales Zylinder-Messsystem

4.2.5.3 Kegel-Platte-Messsystem

4.2.5.3 Platte-Platte-System

4.3 Rheologische Untersuchungsmethoden

4.3.1 Rampenversuch

4.3.1.1 Scherverdünnendes und scherverdickendes Verhalten

4.3.1.2 Thixotropie

4.3.1.3 Bestimmung von Fließgrenzen

4.3.2 Scherratensprung

4.3.3 Kriech- und Kriecherholungs-Versuch – viskoelastisches Verhalten

4.3.4 Oszillationsversuch – Schwingungsrheometrie

4.3.4.1 Viskoelastischer Festkörper im Oszillationsversuch

4.3.4.2 Amplitudentest

4.3.4.3 Zeitabhängige Gelbildung oder Aushärtung

4.3.4.4 Frequenztest

4.4 Literatur

Grenzflächen

5.1 Oberflächenenergie und Oberflächenspannung

5.1.1 Kapillardruck – Gleichung von Young und Laplace

5.1.2 Dampfdruck kleiner Tröpfchen – kelvinsche Gleichung und Löslichkeit von Kristallen – ostwaldsche Gleichung

5.2 Adsorption an Grenzflächen

5.2.1 Gibbssche Adsorptionsisotherme

5.2.2 Adsorptionsisothermen

5.2.3 Bestimmung der spezifischen Oberfläche (BET-Methode)

5.3 Messung der Oberflächenspannung von Flüssigkeiten

5.3.1 Ringmethode

5.3.2 Plattenmethode

5.3.3 Methode des hängenden Tropfens

5.3.4 Kapillarmethode

5.3.5 Dynamische Oberflächenspannung

5.3.5.1 Blasendrucktensiometer

5.4 Temperaturabhängigkeit der Oberflächenspannung

5.5 Benetzung von Festkörpern

5.5.1 Kontaktwinkel θ – youngsche Gleichung

5.5.2 Spreitungskoeffizient

5.5.3 Kritische Oberflächenspannung – Zisman-Methode

5.5.4 Oberflächenenergie niederenergetischer Festkörper

5.6 Literatur

Benetzung, Verlauf, Adhäsion

6.1 Lackieren und Bedrucken unterschiedlicher Substrate

6.2 Benetzungsstörungen

6.2.1 Entnetzung, Krater, Fischaugen

6.2.2 Bénard-Zellen, Orangenhaut

6.3 Verlaufsmodell

6.4 Oberflächenrauheit

6.5 Benetzung fester Körper

6.5.1 Benetzung von Pigmenten

6.5.2 Benetzung niederenergetischer Oberflächen

6.6 Oberflächenaktive Substanzen im Lack

6.7 Methoden zur Vorbehandlung von Kunststoffen

6.7.1 Vorbehandlung durch aktivierten Sauerstoff

6.7.2 Gasphasenfluorierung

6.8 Adhäsion

6.8.1 Adhäsionstheorien

6.8.2 Entwicklung der Adhäsion bei der Filmbildung

6.8.3 Innere Spannungen

6.8.4 Weak Boundary Layer-Theorie

6.8.5 Methoden zur Messung der Haftfestigkeit

6.9 Literatur

Kolloidchemie bei Lacken und anderen Beschichtungsstoffen

7.1 Kolloidale Systeme

7.1.1 Klassifizierung und Strukturen

7.1.2 Größenordnungen kolloidaler Systeme

7.2 Messung von Teilchengrößen und Teilchengrößenverteilungen

7.2.1 Darstellung von Teilchengrößenverteilungen

7.2.1.1 Volumen-, Oberflächen-, Längen- und Anzahlverteilung

7.2.1.2 Verteilungsfunktionen

7.2.2 Primärteilchen und Aggregate

7.2.3 Sedimentation im Schwerefeld

7.2.3.1 Methodische Varianten

7.2.3.2 Sedimentationswaage

7.2.3.3 Berechnungsverfahren

7.2.3.4 Zentrifugalkraftsysteme

7.2.3.5 Scheibenzentrifuge

7.2.4 Messung der Teilchengröße durch Lichtstreuung

7.2.4.1 Laserdiffraktometrie

7.2.4.2 Photonenkorrelationsspektroskopie

7.3.1 Elektrostatische Stabilisierung von Kolloiden

7.3.2 Wechselwirkung zwischen Molekülen

7.3.3 Wechselwirkung zwischen den Dispersionsteilchen

7.3.3.1 Anziehende Wechselwirkung

7.3.3.2 Elektrostatische Abstoßungskräfte

7.3.3.3 Grenzflächenladung und Zetapotenzial

7.3.4 Elektrophoretische Beweglichkeit und Messung des Zetapotenzials

7.3.4.1 Messung des Zetapotenzials

7.3.4.2 Laser-Doppler-Elektrophorese

7.3.4.3 Moving-Boundary-Methode

7.3.4.4 Elektrokinetische Schallamplitude ESA

7.3.6 Stabilisierung durch Polymere und Ladungen

7.4 Pigmentteilchen im Lack

7.4.1 Pigmente in Lieferform

7.4.2 Dispergieren

7.4.3 Dispergiermaschinen

7.4.4 Rheologie von Pigmentdispersionen

7.4.5 Schockerscheinungen

7.4.6 Testmethoden zur Pigmentauswahl

7.4.7 Anwendungstechnische Eigenschaften von Beschichtungsstoffen

7.4.7.1 Kritische Pigment-Volumen-Konzentration und Packungsdichte

7.4.7.2 Dichte Kugelpackungen

7.4.7.3 Anwendungstechnische Eigenschaften und PVK

7.4.7.4 Berechnung der KPVK aus der Ölzahl

7.4.8 Visuelles Erscheinungsbild und Coloristik

7.5 Literatur

Symbolverzeichnis

Autoren

Index

Lackeigenschaften messen und steuern

Wesentliche Aufgaben von Beschichtungen sind die Gestaltung und der Schutz von Oberflächen sowie gegebenenfalls die Erfüllung spezieller Funktionen. Für die Gestaltung ist das Erscheinungsbild der Beschichtung (engl. appearance) entscheidend, also die Farbe, der Glanz, die Abbildungsschärfe eines gespiegelten Objekts und die Textur der Oberfläche. Für den Schutz der Oberfläche spielen Eigenschaften wie Härte und Flexibilität, Rauheit, Porigkeit sowie Beständigkeit gegen Chemikalien, Umweltchemikalien und die Wetterbeständigkeit eine wichtige Rolle. Beschichtungen wie etwa Antihaftbeschichtungen, Gleitschichten, Anti-Radar-Beschichtungen, Magnetbandbeschichtungen oder Druckfarben müssen zusätzlich spezifische Eigenschaften besitzen.

Abbildung 1.1: Lebensabschnitte einer Beschichtung

Während der einzelnen Phasen seiner Nutzungsdauer muss das Material unterschiedlichen Anforderungen genügen (Abbildung 1.1). Bei der Lackherstellung müssen die eingesetzten Rohstoffe sowie die daraus hergestellten Zwischen- und Endprodukte mischbar, rührbar, förderbar (pumpbar) und dispergierbar sein. Der fertige Lack soll den Transport und die Lagerung überstehen, d.h. Phasen, in denen hohe Temperaturschwankungen auftreten können. Pigmente und Füllstoffe sollen fein verteilt sein und nicht sedimentieren, Bodensatz soll wieder aufrührbar sein. Während der Lagerung soll der Beschichtungsstoff homogen bleiben. Er muss in seinen Eigenschaften dem Applikationsprozess angepasst sein, namentlich in Bezug auf Rheologie, Topfzeit (Verarbeitungszeit) und Verdunstungsgeschwindigkeit des Mediums. Letztendlich müssen Lackreste und verbrauchte Lackierungen problemlos wieder verwertet oder entsorgt werden können.

Die Eigenschaften einer Beschichtung hängen von der Zusammensetzung des Beschichtungsstoffes, von seiner kolloidalen Struktur und seinem Fließverhalten ab. Daneben spielt die Substratoberfläche sowie die Wechselwirkung des flüssigen bzw. gehärteten Beschichtungsstoffes zum Substrat bzw. zur Luft eine wichtige Rolle. Für das Verständnis der komplexen Zusammenhänge des Beschichtungsprozesses ist die Kenntnis der Grenzflächen- und Kolloidchemie sowie der Rheologie wichtig. Das vorliegende Lehrbuch soll hierzu einen Beitrag leisten.

1.1 Bestandteile von Lacken und Beschichtungsstoffen

Ein Beschichtungsstoff (Lack, Coating, Druckfarbe, Anstrichstoff etc.) enthält als Hauptbestandteil das Bindemittel, das als Filmbildner fungiert, d.h. für das Zustandekommen des geschlossenen Beschichtungsfilmes sorgt. In den meisten Fällen ist das Bindemittel in einem Lösemittel oder in Wasser gelöst bzw. dispergiert, damit es appliziert werden und verlaufen kann. Als Bindemittel bezeichnet man den nicht flüchtigen Anteil des Beschichtungsstoffes, ohne Pigmente und Füllstoffe, aber einschließlich Weichmachern, Trockenstoffen und nicht flüchtigen Additiven. Zur Farbgebung werden Pigmente eingesetzt, das sind pulver- oder plättchenförmige Farbmittel, die im Medium unlöslich sind. Füllstoffe nennt man pulverförmige Substanzen, die in der Beschichtung unterschiedliche Aufgaben haben können, z.B. Erhöhung des Deckvermögens, Verbilligung, Verminderung des Schrumpfes, Sperrwirkung für Wasserdampf etc. Additive werden fast allen Lacken, anderen Beschichtungsstoffen und Druckfarben in geringen Mengen zugesetzt, um spezifische Eigenschaften zu erzielen.

Mit Ausnahme von bestimmten Klarlacken sind Lacke und Beschichtungsstoffe mehrphasige Systeme, bei denen die Pigmente und Füllstoffe oder auch, falls nicht gelöst, das Bindemittel dispergiert in einem Medium (Lösemittel oder Wasser) vorliegen. Wegen der Dichteunterschiede von Medium und Partikelphase können die Partikel sedimentieren oder aufrahmen. Vor allem feinteilige Partikel neigen außerdem zur Bildung von Flockulaten. Dies beeinflusst zum einen die Lagerstabilität und die Fließeigenschaften des flüssigen Lackes, zum anderen Farbe und Glanz im gehärteten Film (s. Kapitel 7).

Die Messung der Teilchengrößen sowie die Kontrolle der Sedimentation oder der Stabilität von Dispersionen helfen sowohl bei der Interpretation der Entwicklungsergebnisse von Beschichtungsstoffen, als auch bei der Qualitätskontrolle und bei der Fehlersuche (s. Kapitel 7).

1.2 Benetzung und Verlauf

Um eine Oberfläche zu beschichten, muss ein flüssiger Beschichtungsstoff aufgetragen werden, der sich nach der Applikation einebnet, einen zusammenhängenden, geschlossenen Film – eine quasi-homogene Schicht auf der Oberfläche – bildet und dann aushärtet. Dies gilt auch für Pulverlacke, die zur Filmbildung geschmolzen werden müssen (Abbildung 1.2). Die Benetzung des Substrates und die Fließeigenschaften des Beschichtungsstoffes sind dabei die entscheidenden Größen.

Abbildung 1.2: Bildung einer Beschichtung

Für optimalen Verlauf, d.h. für die Bildung eines möglichst ebenen Filmes darf die Viskosität nicht zu hoch sein. Andererseits kann eine zu geringe Viskosität zum Ablaufen der Lackschicht von senkrechten Flächen führen. Ebenso muss die Viskosität auf das Applikationsverfahren abgestimmt sein. Der Messung von rheologischen Eigenschaften kommt besondere Bedeutung zu, weil die Beschichtungsstoffe viskos und gleichzeitig elastisch sein können, also Flüssigkeits- neben Festkörpereigenschaften besitzen können (Viskoelastizität). Heute stehen zur Messung dieser Eigenschaften zahlreiche unterschiedliche Methoden zur Verfügung (s. Kapitel 4).

Die Benetzung des Untergrundes durch einen flüssigen Beschichtungsstoff hängt ab von der Rauheit und der Oberflächenenergie des Substrats, von der Oberflächenspannung des flüssigen Beschichtungsstoffes und von den Energieverhältnissen in der Grenzfläche zwischen Substrat und flüssigem Beschichtungsstoff. Diese einzelnen Größen können abgeschätzt, aber auch direkt gemessen werden (s. Kapitel 5).

Ursachen sowohl der Grenzflächenspannung als auch der Viskosität sind die „van der Waals-Kräfte“, wie man die insgesamt für anziehende und abstoßende zwischenmolekulare Wechselwirkungen maßgebenden Kräfte bezeichnet (s. Kapitel 2).

Zwischenmolekulare Wechselwirkungen, Löslichkeit und Verträglichkeit

Zwischenmolekulare Wechselwirkungen sind die Ursache für die Existenz kondensierter Phasen, also von Flüssigkeiten und amorphen Festkörpern. Sie bewirken den Zusammenhalt der Moleküle untereinander. Vergleicht man beispielsweise bei p = 1000 hPa (= 1 bar) und T = 25 °C das Molvolumen eines idealen Gases mit dem Molvolumen von flüssigem Wasser, so unterscheiden sich deren Volumina um drei Zehnerpotenzen (V ideales Gas = 24,789 dm3/mol; VWasser = 18,069 cm3/mol). Als Kohäsionsenergie definiert ist die Arbeit, die man aufwenden muss, um die Teilchen der kondensierten Phase zu separieren und dabei die zwischenmolekularen Wechselwirkungen zu überwinden.

Zwischenmolekulare Wechselwirkungen sind auch die Ursache für zahlreiche Phänomene bei Lacken und Beschichtungsstoffen, wie der Grenz- und Oberflächenspannung, der Viskosität, der Löslichkeit und der Verträglichkeit.

2.1 Van der Waals-Wechselwirkungen

Zwischen Atomen, Ionen und Molekülen können Anziehungs- und Abstoßungskräfte auftreten, die alle elektrostatischer oder elektronischer Natur sind. Van der Waals-Kräfte ist der Oberbegriff für diese zwischenmolekularen Kräfte, im Einzelnen sind es die Keesom-, Debye- und London-Kräfte[1, 2]. Sie werden vom permanenten Dipolmoment μ bzw. von der Polarisierbarkeit α der Elektronenhülle der Moleküle verursacht (s. Tabelle 2.1, Abbildungen 2.1, 2.2 und 2.3). Im Potenzialgesetz (Gleichung 2.1) ist die Kraft der Wechselwirkung Fr der Gradient der potenziellen Energie ϕ mit dem Abstand r.

Gleichung 2.1:

Ionische Wechselwirkung tritt zwischen geladenen Molekülen bzw. Teilchen auf. Das dafür geltende Potenzialgesetz leitet sich aus dem Coulombschen Gesetz ab.

Keesom-Kräfte sind Dipol-Dipol-Wechselwirkungen zwischen Molekülen mit permanentem Dipolmoment.

Debye-Kräfte sind Wechselwirkungen zwischen permanenten und induzierten Dipolen. Dipolmomente werden besonders leicht bei Molekülen induziert, die eine deformierbare, d.h. polarisierbare Elektronenhülle besitzen (z.B. Doppelbindungen, delokalisierte Elektronen-Systeme, Elemente der 3. Periode des Periodensystems, wie Schwefel, Phosphor oder Chlor). Im Potenzialgesetz steht hier die Polarisierbarkeit α.

Abbildung 2.1: Beispiele für Substanzen mit permanentem Dipol, der Ursache der Keesom-Kräfte

Unter London-Kräften bzw. Dispersionskräften versteht man Anziehungskräfte, die zwischen unpolaren Verbindungen wirken. Elektronenhüllen von Molekülen sind keine statischen Gebilde. Die Elektronendichte in den einzelnen Bereichen schwankt ständig; so entstehen temporär dipolare Teilchen, die in den ebenfalls fluktuierenden Elektronenhüllen der Nachbarmoleküle Dipole induzieren können. Im zeitlichen Mittel kommt es so zu anziehenden Wechselwirkungen. Zu Adhäsion und Benetzung leisten sie vor allem deshalb einen wichtigen Beitrag, weil die an sich geringe Wechselwirkungsenergie durch eine große Zahl von „Bindungsstellen“ überkompensiert wird.

Eine Wasserstoffbrücke ist eine Bindung, die von einem H-Atom gebildet wird, das sich zwischen zwei elektronegativen Atomen (N, O, F) befindet. Ursache ist die stark polare Element-Wasserstoff-Bindung bei Stickstoff, Sauerstoff und Fluor. Die positive Partialladung am Wasserstoff zieht ein Elektronenpaar vom benachbarten Molekül an[2].