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Additive für wässrige Lacksysteme

Farbe und Lack Edition

Wernfried Heilen et al.

Additive
für wässrige Lacksysteme

Auf ein Wort

Der Reiz, dieses Buch gemeinsam mit Kolleginnen und Kollegen aus der Rohstoffindustrie zu verfassen, liegt für mich darin begründet, dass ich seit fast 30 Jahren mit der Wasserlacktechnologie sowohl als Formulierer als auch als Anwender von Additiven vertraut bin. Oft habe ich dabei ein Standardwerk vermisst, welches die Hintergründe der Additivtechnologie erläutert und mir gleichzeitig die Wahl des richtigen Additivs erleichtert hätte.

Zugegeben, als ich meinen ersten Wasserlack für Metallfensterrahmen entwickelt hatte, war dieser Versuch nicht mit Erfolg gekrönt. Dies lag sicherlich einerseits an den nur spärlich verfügbaren Bindemitteln und Additiven, aber auch an der fehlenden Literatur, die es ermöglicht hätte, sich mit diesem Thema vor dem ersten Versuch intensiv zu beschäftigen.

Der heutige Entwicklungsstand der Wasserlacktechnologie erlaubt den Übergang von konventionellen lösemittelhaltigen Lacken hin zu wässrigen Produkten auf immer mehr Gebieten. So beträgt der Wasserlackanteil bereits heute im Segment Heavy Duty ca. 8 %, Can Coating und Kunststofflacke jeweils 37%, Holzlacke 23 %, allgemeine Industrielacke 36 % und im Automobillack (OEM) 68 % gefolgt von 90 % im Bereich Bautenschutzfarben.

In der Automobilindustrie wurde der Wechsel bereits Anfang der siebziger Jahre mit der Einführung der Elektrotauchlackierung teilweise vollzogen. In mehreren Schritten folgten der Füller und der Wasserbasislack. Der Wasserklarlack wird zwar serienmäßig erprobt, hat sich allerdings noch nicht durchgesetzt. Insgesamt betrachtet gehört der Wasserlack in dieser Industrie ebenso wie bei den Bautenschutzfarben zum Stand der Technik. In der Metalllackierung werden wässrige Systeme vorwiegend als wärmehärtende Systeme zur Beschichtung von Haushaltsgeräten, Landmaschinen usw. eingesetzt. Zunehmend finden wässrige Beschichtungen aber auch in industriellen Holzbeschichtungen (Fensterrahmen, Parkett etc.) Einsatz.

Wie in meinem ersten Buch mit dem Titel „Silicone resins and their combinations“, Vincentz Network, glaube ich auch in diesem Buch einen Mittelweg zwischen praxisorientierter Anschaulichkeit und wissenschaftlicher Tiefe, soweit dies für das einzelne Thema ohne Know-how-Verlust für das jeweilige Unternehmen möglich ist, gefunden zu haben. Für die, die sich erstmalig mit diesem Thema auseinander setzen wollen, bietet dieses Buch eine Übersicht über die wichtigsten Erkenntnisse und Einsatzgebiete der Additive für wässrige Systeme in verschiedensten Marktsegmenten.

Mein Dank gilt den Kolleginnen und Kollegen, die dieses Buch durch ihre Arbeit mit gestaltet haben, aber auch der Evonik Tego Chemie GmbH und der Firma Nuplex Resins für die Bereitstellung von Literatur und Bildmaterial.

Wernfried Heilen

Essen, Januar 2009

Inhaltsverzeichnis

Einleitung

Netz- und Dispergieradditive

2.1 Wirkmechanismen

2.1.1 Pigmentbenetzung

2.1.2 Dispergierung

2.1.3 Stabilisierung

2.1.3.1 Elektrostatische Stabilisierung

2.1.3.2 Sterische Stabilisierung

2.1.3.3 Elektrosterische Stabilisierung

2.1.4 Einflüsse auf die Rezeptierung

2.1.4.1 Viskosität

2.1.4.2 Farbstärkeentwicklung

2.1.4.3 Verträglichkeit

2.1.4.4 Stabilität

2.2 Chemische Strukturen

2.2.1 Polyacrylatsalze

2.2.2 Fettsäure- und Fettalkoholderivate

2.2.3 Acrylat-Copolymere

2.2.4 MSA-Copolymere

2.2.5 Alkylphenolethoxylate

2.2.6 Alkylphenolethoxylate-Ersatzstoffe

2.3 Netz- und Dispergieradditive in verschiedenen Marktsegmenten

2.3.1 Baufarben

2.3.1.1 Direktanreibung

2.3.1.2 Pigmentkonzentrate

2.3.2 Holz- und Möbellacke

2.3.2.1 Direktanreibung

2.3.2.2 Pigmentkonzentrate

2.3.3 Industrielacke

2.3.3.1 Direktanreibung

2.3.3.2 Pigmentkonzentrate

2.3.4 Druckfarben

2.3.4.1 Direktanreibung

2.3.4.2 Pigmentkonzentrate

2.4 Tipps und Tricks

2.5 Prüfmethoden

2.5.1 Teilchengröße

2.5.2 Farbstärke

2.5.3 Rub-Out

2.5.4 Viskosität

2.5.5 Zetapotential

2.6 Zusammenfassung

2.7 Literaturhinweise

Entschäumung von Beschichtungssystemen

3.1 Entschäumungsmechanismen

3.1.1 Schaum

3.1.1.1 Ursachen von Schaum

3.1.1.2 Arten von Schaum

3.2 Entschäumer

3.2.1 Aufbau von Entschäumern

3.2.2 Mechanismen der Entschäumung

3.2.2.1 Entschäumung über Drainage/langsame Entschäumung …

3.2.2.2 Eintrittsbarriere/Eintrittskoeffizient

3.2.2.3 Überbrückungsmechanismus

3.2.2.4 Spreitungsmechanismus

3.2.2.5 Überbrückungs-Dehnungsmechanismus

3.2.2.6 Überbrückungs-Entnetzungsmechanismus

3.2.2.7 Entschäumung über eine spreitende Flüssigkeit

3.2.2.8 Spreitungs-Wellen-Mechanismus

3.2.2.9 Einfluss von Füllstoffen auf die Wirkung von Entschäumern

3.3 Chemie und Formulierung von Entschäumern

3.3.1 Wirkstoffe in Entschäumern

3.3.1.1 Siliconöle (Polysiloxane)

3.3.1.2 Mineralöle

3.3.1.3 Pflanzliche Öle

3.3.1.4 Polare Öle

3.3.1.5 Molekulare Entschäumer (Gemini-Tenside)

3.3.1.6 Hydrophobe Partikel

3.3.1.7 Emulgatoren

3.3.1.8 Lösemittel

3.3.2 Entschäumerformulierungen

3.3.3 Bezugsquellen für Entschäumer

3.4 Produktauswahl nach Bindemitteln

3.4.1 Reinacrylatdispersionen

3.4.2 Styrol-Acrylatdispersionen

3.4.3 Vinylacetat basierende Dispersionen

3.4.4 Polyurethandispersionen

3.5 Produktauswahl nach Anwendungssystemen

3.5.1 Einfluss der Pigment-Volumen-Konzentration (PVK)

3.5.2 Art der Einarbeitung des Entschäumers

3.5.3 Eintrag von Scherkräften bei der Applikation

3.5.4 Tensidgehalt der Formulierung

3.6 Tipps und Tricks

3.7 Zusammenfassung

3.8 Literaturhinweise

Rheologieadditive

4.1 Allgemeine Beurteilung von Rheologieadditiven

4.1.1 Marktübersicht

4.1.2 Grundeigenschaften der verschiedenen Rheologieadditive

4.2 Erwartungen an Rheologieadditive

4.2.1 Rheologie

4.2.2 Anwendungsbeispiel

4.3 Ethoxylierte und hydrophob modifizierte Urethane

4.3.1 Synthese

4.3.2 Assemblierungseigenschaften von HEUR-Additiven

4.3.3 Von Selbstassemblierungsverhalten zu Assemblierungsverhalten

4.3.4 Hydrophobes/hydrophiles Gleichgewicht von wässrigen Farben und Lacken

4.3.5 Verbesserte Farbaufnahme durch die Verwendung von HEUR

4.4 Alkalisch verdickende Emulsionen: ASE und HASE

4.4.1 Synthese

4.4.1.1 ASE

4.4.1.2 HASE

4.4.2.3 Interaktion mit den Bindemitteln

4.4.2 Thixotropie und HASE

4.5 Ausblick

4.6 Literaturhinweise

Substratnetzadditive

5.1 Wirkmechanismus

5.1.1 Wasser als Lösemittel

5.1.2 Oberflächenspannung

5.1.3 Ursache der Oberflächenspannung

5.1.4 Auswirkung der hohen Oberflächenspannung des Wassers

5.1.5 Substratnetzadditive sind Tenside

5.1.6 Wirkweise der Substratnetzadditive

5.1.7 Nebenwirkungen von Substratnetzadditiven

5.2 Chemische Struktur der Substratnetzadditive

5.2.1 Gemeinsamkeiten der Substratnetzadditive

5.2.2 Chemischer Aufbau lackrelevanter Substratnetzadditive …

5.2.2.1 Polyethersiloxane

5.2.2.2 Geminitenside

5.2.2.3 Fluortenside

5.2.2.4 Acetylendiole und Modifikationen

5.2.2.5 Sulfosuccinate

5.2.2.6 Alkoxylierte Fettalkohole

5.2.2.7 Alkylphenolethoxylate (APEO)

5.3 Anwendungsgebiete der Substratnetzadditive

5.3.1 Grundeigenschaften der verschiedenen Additivklassen

5.3.2 Reduktion der statischen Oberflächenspannung

5.3.3 Mögliche Schaumstabilisierung

5.3.4 Effektive Reduktion der statischen Oberflächenspannung versus Verlauf

5.3.5 Reduktion der dynamischen Oberflächenspannung

5.3.6 Welche Eigenschaften korrelieren mit welcher praktischen Anwendung?

5.3.6.1 Krater

5.3.6.2 Benetzung und Zerstäubung von Spritzlacken

5.3.6.3 Wiederbenetzbarkeit, Überdruckbarkeit und Überlackierbarkeit

5.3.6.4 Verlauf

5.3.6.5 Spritznebelaufnahme

5.4 Einsatz der Substratnetzadditive nach Marksegmenten

5.5 Tipps und Tricks

5.5.1 Substratnetzadditive im Lack optimal formulieren

5.5.2 Farbton Metallic

5.6 Messmethoden zur Bestimmung der Oberflächenspannung

5.6.1 Statische Oberflächenspannung

5.6.2 Dynamische Oberflächenspannung

5.6.3 Dynamik – Statik

5.6.4 Keilspritzen

5.6.5 One Spray Path

5.6.6 Kratertest

5.6.7 Rakelaufzug

5.6.8 Spritznebelaufnahme

5.6.9 Analytische Testmethoden

5.7 Literaturhinweise

Performance durch Co-Bindemittel

6.1 Herstellung der Co-Bindemittel

6.1.1 Sekundärdispersionen

6.1.1.1 Polyesterdispersionen

6.1.1.2 Polyurethandispersionen

6.2 Anwendungsbeispiele für Co-Bindemittel

6.2.1 Co-Bindemittel für ein besseres Eigenschaftsprofil

6.2.1.1 Beeinflussen der Antrocknungsgeschwindigkeit

6.2.1.2 Verbesserung der Haftung

6.2.1.3 Einstellen der Balance zwischen Härte und Flexibilität

6.2.1.4 Glanz

6.2.2 Co-Bindemittel für Pigmentpasten

6.3 Zusammenfassung

6.4 Literaturhinweise

Entlüfter

7.1 Wirkungsmechanismus von Entlüftern

7.1.1 Auflösen von Mikroschaumblasen

7.1.2 Aufsteigen von Mikroschaumblasen im Lackfilm

7.1.3 Wie Mikroschaum im Lackfilm verhindert wird

7.1.4 Wie Entlüfter gegen Mikroschaum wirken

7.1.4.1 Entlüfter begünstigen das Auflösen bzw. die Bildung von kleinen Mikroschaumblasen

7.1.4.2 Wie Entlüfter das Auflösen von Mikroschaumblasen begünstigen

7.2 Chemische Zusammensetzung von Entlüftern

7.3 Hauptanwendungen nach Bindemittelsystemen

7.4 Hauptanwendung nach Marktsegmenten

7.5 Tipps und Tricks

7.6 Wirksamkeit von Entlüftern beurteilen

7.6.1 Prüfmethode für niedrig- bis mittelviskose Lackformulierungen

7.6.2 Prüfmethode für mittel- bis hochviskose Lackformulierungen

7.6.3 Weitere Prüfmethoden zu Mikroschaum

7.7 Schlussfolgerung

7.8 Literaturhinweise

Verlaufadditive

8.1 Wirkungsmechanismus

8.1.1 Wirkungsmechanismus in wässrigen Systemen ohne Co-Lösemittel

8.1.2 Ablaufen

8.1.3 Total Film Flow

8.1.4 Wirkungsmechanismus in wässrigen Systemen mit Co-Lösemitteln

8.1.5 Wirkungsmechanismus eines thermisch härtenden wässrigen Systems mit Co-Lösemitteln

8.1.6 Oberflächenspannungsgradienten

8.1.7 Zusammenfassung

8.2 Chemie der Wirkstoffe

8.2.1 Polyethersiloxane

8.2.2 Polyacrylate

8.2.3 Nebeneffekte von Polyethersiloxanen

8.2.4 Gleitfähigkeit

8.3 Filmbildung

8.4 Hauptanwendungen nach Marktsegmenten

8.4.1 Industrielle Metalllackierung

8.4.1.1 Elektrotauchlackierung

8.4.1.2 Wasserbasislacke

8.5 Industrielacke

8.6 Bautenschutzfarben

8.6.1 Dispersionsfarben

8.6.2 Dispersionslacke

8.7 Zusammenfassung

8.8 Prüfmethoden

8.8.1 Messung des Verlaufs

8.8.2 Messung des Verlaufs und Ablaufens mittels der DMA

8.8.3 Messung der Gleiteigenschaften

8.9 Literaturhinweise

Wachsadditive

9.1 Rohstoff Wachs

9.1.1 Natürliche Wachse

9.1.1.1 Wachse aus nachwachsenden Rohstoffen

9.1.1.2 Wachse fossiler Herkunft

9.1.2 Halbsynthetische und synthetische Wachse

9.1.2.1 Halbsynthetische Wachse

9.1.2.2 Synthetische Wachse

9.2 Vom Wachs zum Wachsadditiv

9.2.1 Wachs und Wasser

9.2.1.1 Wachsemulsionen

9.2.1.2 Wachsdispersionen

9.2.2 Mikronisierte Wachsadditive

9.3 Wachsadditive für die Lackindustrie

9.3.1 Wirkungsmechanismus

9.3.2 Lackeigenschaften

9.3.2.1 Oberflächenschutz

9.3.2.2 Glanzreduzierung

9.3.2.3 Haptik und Struktur

9.3.2.4 Rheologiesteuerung

9.4 Zusammenfassung

10 Lichtschutzmittel

10.1 Einführung

10.2 Licht und fotooxidativer Abbau

10.3 Stabilisierungsmöglichkeiten für Polymere

10.3.1 UV-Absorber

10.3.1.1 Wirkungsmechanismus von UV-Absorbern

10.3.2 Radikalfänger

10.3.2.1 Antioxidantien

10.3.2.2 Sterisch gehinderte Amine

10.4 Lichtschutzmittel für wässrige Lacksysteme

10.4.1 Marktübersicht

10.4.2 Anwendungsgebiete und Marktsegmente

10.4.2.1 Anwendungsspezifische Produktauswahl

10.5 Schlussfolgerung

10.6 Prüfmethoden und analytischer Nachweis

10.6.1 UV-Absorber

10.6.2 HALS

10.6.3 Bewitterungsmethoden und Beurteilungskriterien

10.6.3.1 Kurzzeitbewitterung

10.6.3.2 Weitere Beurteilungskriterien

10.7 Literaturhinweise

11 Gebinde- und Filmkonservierung.

11.1 Nachhaltige und effektive Gebinde- und Filmkonservierung

11.2 Gebindekonservierung

11.2.1 Wirkstoffklassen

11.2.2 Auswahl der Wirkstoffe für die Konservierung

11.2.3 Betriebshygiene

11.3 Filmkonservierung

11.3.1 Herkömmliche Filmkonservierer

11.3.2 Alternativen

11.3.3 Neue, „alte“ Filmkonservierer

11.3.4 Verbesserung der ökotoxikologischen Eigenschaften

11.4 Externe Einflussgrößen

11.5 Ausblick

11.6 Literaturhinweise

12 Hydrophobierungsmittel

12.1 Allgemeines

12.2 Funktionsweise

12.2.1 Kapillare Wasseraufnahme

12.2.2 Hydrophobie

12.2.3 Wirkungsweise von Hydrophobierungsmitteln

12.3 Chemische Strukturen

12.3.1 Lineare Polysiloxane und organofunktionelle Polysiloxane

12.3.2 Siliconharze/Siliconharzemulsionen

12.3.3 Weitere Hydrophobierungsmittel

12.3.4 Herstellungsverfahren von linearen Polysiloxanen

12.3.5 Herstellung von Siliconharzemulsionen

12.3.5.1 Sekundäremulsionsverfahren

12.3.5.2 Primäremulsionsverfahren

12.4 Wässrige Fassadenfarben

12.4.1 Kunststoffdispersionsfarben

12.4.2 Dispersionssilikatfarben

12.4.3 Dispersionsfarben mit Silikatcharakter (SIL-Farben)

12.4.4 Siloxanfassadenfarben mit starkem Abperleffekt

12.4.5 Siliconharzfassadenfarben

12.5 Schlussfolgerung

12.6 Grundlagen zur Vertiefung

12.6.1 Fassadenschutztheorie nach Künzel

12.6.2 Messung der kapillaren Wasseraufnahme (w-Wert)

12.6.3 Wasserdampfdiffusion (sd-Wert)

12.6.4 Künstliche Beschmutzung

12.6.5 Pigment-Volumen-Konzentration (PVK)

12.7 Literaturhinweise

Lebensläufe

Index

Einleitung

Wernfried Heilen

Wässrige Beschichtungsstoffe haben im Vergleich zu den konventionellen lösungsmittelhaltigen Systemen deutlich unterschiedliche Eigenschaften. Der Grund sind die physikalischen Eigenschaften des Wassers, welches als primäres Lösungsmittel in wässrigen Beschichtungsstoffen eingesetzt wird. Die Verdampfungswärme von Wasser ist im Gegensatz zu vielen anderen Lösungsmittel sehr hoch[1]. Dies hat zur Folge, dass lufttrocknende Systeme bei niedriger Temperatur und/oder hoher Luftfeuchtigkeit langsamer trocknen. Entsprechend hohe Energiemengen müssen bei wärmehärtenden Systemen aufgewendet werden.

Zur Optimierung der Trocknung und Verfilmung können für die Formulierung lösungsmittelhaltiger Systeme eine Vielzahl von Lösungsmitteln mit unterschiedlichen Verdampfungskoeffizienten und Siedepunkten eingesetzt werden. Im Gegensatz dazu stehen dem Formulierer von wässrigen Beschichtungsstoffen nur wenige Lösungsmittel zur Verfügung, die als wasserlösliche Co-Lösungsmittel verwandt werden können.

Wasser hat als stark polares Lösungsmittel eine vergleichsweise hohe Oberflächenspannung. Dadurch bedingt als auch durch den besonderen Aufbau der Bindemittel in Form nicht völlig dissoziierter Polyelektrolyte bzw. kolloidaler Systeme oder Dispersionen auf Basis verschiedener Polymere treten sowohl bei der Herstellung sowie bei der Applikation typische Besonderheiten auf. Dies machte die Entwicklung spezieller Additive erforderlich.

Essentiell für die Herstellung von wässrigen Beschichtungsstoffen wie auch für lösungsmittelhaltige Systeme sind

  • Netz- und Dispergiermittel.

Von besonderer Wichtigkeit in wässrigen Formulierungen sind

  • Entschäumer

aber auch

  • rheologisch wirksame Additive.

Im Gegensatz zu lösungsmittelhaltigen Beschichtungsstoffen, wo heute überwiegend polymere Netz- und Dispergieradditive Einsatz finden, werden in wässrigen Systemen nach wie vor sowohl Polyphosphate, Salze von Polyacrylsäureals auch, wenngleich auch bezüglich der Ökotoxizidität umstritten, Alkylphenolethoxylate eingesetzt.

Um organische Pigmente zu stabilisieren, werden Fettsäure- und Fettalkoholderivate zunehmend und auch polymere Acrylat-Copolymere verwendet.

Als Verursacher für den Schaum gelten die bei der Herstellung der wässrigen Bindemittel verwendeten Emulgatoren aber auch die o.g. Netz- und Disper giermittel. Außerdem können nicht assoziativwirksame Verdicker wie z.B. von Cellulosederivaten, die viele hydrophile Segmente im Molekül haben, die Schaumbildung fördern.

Bei den heute verwendeten Entschäumern handelt es sich um komplexe Mischungen aus verschiedensten Wirksubstanzen, dazu zählen Mineralöle, Polyethersiloxane, Wachse, gefällte Kieselsäuren usw.

Zur Steuerung der Viskosität in allen Scherbereichen und den damit verbundenen Eigenschaften wie Verlauf, Ablaufen, Absetzverhalten und Lagerstabilität werden sowohl anorganische als auch synthetische Verdicker eingesetzt. Die in diesem Buch beschriebenen Polyurethanverdicker gehören zur Klasse der assoziativen Verdicker. Die Verdickungswirkung dieser Produkte ist systemabhängig und wird durch die Rezepturbestandteile stark beeinflusst.

Aufgrund der hohen Oberflächenspannung des Wassers können auf ungenügend gereinigten Substraten Oberflächenstörungen und Haftungsprobleme auftreten. Deshalb müssen notwendigerweise in Abhängigkeit vom Substrat

  • Substratnetzmittel

und

  • Haftvermittler

als Additive bzw. Co-Bindemittel in wässrigen Beschichtungsstoffen eingesetzt werden. Auch Entlüfter, die sich besonders bei der Airless-Applikation bewährt haben, sind für viele Formulierungen unabdingbar.

Die auch in lösungsmittelhaltigen Lacksystemen üblicherweise als Verlaufmittel auf Basis von Polyethersiloxanen bzw. Polyacrylaten eingesetzten Produkte werden in wässrigen Systemen nur dort eingesetzt, wo noch wie in Einbrennsystemen größere Mengen Co-Lösungsmittel mitverwandt werden.

Dabei entstehen in vielen Fällen Oberflächenspannungsgradienten, die den Einsatz der o.g. Produkte unumgänglich machen. Auch wegen den häufig gewünschten positiven Nebeneffekten, wie z.B. die Reduzierung der Gleitreibung können Polyethersiloxane eingesetzt werden. Neben Polyethersiloxanen werden auch häufig Wachse verwandt.

Nicht eingegangen wird in diesem Buch auf die für wässrige Dispersionen heute noch notwendigen Filmbildehilfsmittel. Diese sind hinsichtlich ihrer Wirkung ausreichend gut in der Literatur beschrieben.

Um den applizierten wässrigen Beschichtungsstoff vor Filmabbau zu schützen, ist der Einsatz von Lichtschutzmitteln ebenso wie die Verwendung von Filmkonservierungsstoffen zwingend notwendig.

In der zuvor beschriebenen Abfolge sind auch die Kapitel dieses Buches geordnet. Abschließend wird auf die Hydrophobierungsmittel, die vorwiegend im Fassadenschutz Einsatz finden, eingegangen.

Literaturverzeichnis

[1Kittel, „Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen“, Band 3, S. Hirzel Verlag, StuttgartLeipzig 2001

Netz- und Dispergieradditive

Frank Kleinsteinberg

Es ist unbestritten, dass das Dispergieren von Pigmenten der aufwändigste Schritt der Lackherstellung ist. Bei weitem schwieriger ist jedoch das Stabilisieren der dispergierten Teilchen gegen Reflockulation. In wässrigen Formulierungen steht der Lackhersteller einem weiteren Problem gegenüber. Die hohe Oberflächenspannung des Wassers widerspricht naturgemäß jeder Benetzung von niederenergetischen Oberflächen. Solange die Systeme als einfache Dispersionsfarben beschrieben werden konnten und die eingesetzten Pigmente anorganischer Natur waren, reichten Netzmittel mit anionischem Charakter aus. Der Wunsch nach brillanten Farbtönen, hohen Farbstärken und Transparenz kann jedoch nur von organischen Pigmenten erfüllt werden. Organische Pigmentoberflächen zählen zu den niederenergetischen Oberflächen. Das Benetzungsverhalten der Additive muss demnach deutlich gesteigert werden. Ein weiteres Problem ist die große Oberfläche der feinteiligen organischen Pigmente. Die Stabilisierung solcher Pigmente ist mit einfachen Mitteln nicht mehr möglich. Moderne Netz- und Disper gieradditive sind Polymere mit höchster Leistungsfähigkeit. Das Zusammenspiel von Pigmentbenetzung und Pigmentstabilisierung macht diese Produktgruppe so einzigartig und die Erklärung der verschiedenen Phänomene manchmal schwierig. Im Folgenden wird die Wirkungsweise von Netz- und Dispergieradditiven erklärt und ihre Relevanz für unterschiedliche Phänomene diskutiert. Die verschiedenen chemischen Konzepte werden erläu tert und ihr Stellenwert in verschiedensten Marktsegmenten erörtert.

2.1 Wirkmechanismen

Um die Wirkmechanismen von Netz- und Dispergieradditiven zu beschreiben, wird der Vorgang der Pigmentdispergierung in drei Abschnitte unterteilt:

  • Pigmentbenetzung

  • Zerkleinerung der Pigmentteilchen

  • Stabilisierung der Pigmentteilchen

2.1.1 Pigmentbenetzung

Die Vorgänge bei der Benetzung eines Feststoffes durch eine Flüssigkeit können annähernd durch die Young-Gleichung beschrieben werden:

γs = γı + γl · cosθ

oder

γs − γs / γl = cosθ

mit

γs :

Oberflächenspannung des Festkörpers

γsl:

Grenzflächenspannung Festkörper/Flüssigkeit

γl:

Oberflächenspannung der Flüssigkeit

θ: Kontaktwinkel Festkörper/Flüssigkeit

(siehe Abbildung 2.1).

Bei spontaner Benetzung oder auch Spreitung wird der Kontaktwinkel gleich Null, wodurch der Cosinus gleich 1 wird. Dies ist der Fall, wenn:

γl = γs − γsl

Um Benetzung zu erhalten, muss die Oberflächenspannung der Flüssigkeit kleiner als die des Festkörpers sein.

Eine Flüssigkeit mit geringer Oberflächenspannung benetzt Pigmente besser als eine Flüssigkeit mit hoher Oberflächenspannung. Ein Additiv, das die Benetzung fördern soll, muss daher in erster Linie die Oberflächenspannung reduzieren. Das Additiv adsorbiert während der Benetzung auf der Oberfläche des Pigmentes. Die noch großen Pigmentteilchen werden umhüllt. Die Wechselwirkungen zwischen den Pigmentteilchen werden dadurch verringert und die Viskosität des Mahlgutes gesenkt.

Die Senkung der Mahlgutviskosität ist ein erster Indikator für die Benetzung der Pigmentteilchen. Nur bei sehr guter Benetzung der Pigmentoberflächen kann eine optimale Zerkleinerung der Agglomerate erfolgen. Eine optimale Zerkleinerung bedeutet die Erreichung der größtmöglichen Oberfläche. Je größer die erreichte Oberfläche, desto mehr Licht kann absorbiert werde, d.h. je höher ist die resultierende Farbstärke.

Abbildung 2.1: Kräftegleichgewicht nach Young

Transparenz und Deckvermögen sind ebenfalls von der Teilchengröße abhängig. Während organische Pigmente bei kleinerer Teilchengröße eine höhere Transparenz zeigen, durchlaufen anorganische Pigmente bei abnehmender Teilchengröße ein Maximum des Deckvermögens bei λ/2[1].

2.1.2 Dispergierung

Bei der Dispergierung werden die Pigmentagglome rate mechanisch zerkleinert. Dazu stehen viele verschiedene Maschinen zur Auswahl. Das einfachste Gerät zur Dispergierung ist der Dissolver. Mit einer geeigneten Mahlscheibe können einfache anorganische Pigmente wie Titandioxid mit gutem Resultat dispergiert werden. Bei schwieriger zu dispergierenden organischen Pigmenten dient der Dissolver nur zur Vormischung. Um die gewünschte feine Vermahlung zu erhalten, ist eine Perlmühle empfehlenswert.

Netz- und Dispergieradditive helfen bei der Dispergierung, indem sie für schnelle Benetzung der neuen Grenzflächen sorgen und so die Dispergierzeit herabsetzen. Zusätzlich adsorbieren Additivmoleküle auf den neu entstandenen Grenzflächen. Die Wechselwirkungen zwischen den immer feineren Pigmentteilch en werden minimiert und so die Viskosität auf gleichem Niveau gehalten. Gleichzeitig werden die Pigmentteilchen gegen Flockulation stabilisiert. Ohne Stabilisierung würden sich die Primärteilchen des Pigmentes wieder zusammen lagern und die ins System gebrachte Energie wieder abgeben.

Jeder Dispergiervorgang, die Zerlegung von Aggregaten und Agglomeraten, erfordert den Eintrag von Disper gierenergie. Die zu leistende Arbeit berechnet sich allgemein nach:

dW = γ · dA

mit

W:

Grenzflächenarbeit

γ:

Oberflächenspannung

A:

Grenzfläche

Die Gleichung zeigt, dass für die Vergrößerung der Oberfläche A während des Dispergiervorgangs – durch Zerteilung der Agglomerate – ein der Oberflächenspannung γ proportionaler Energieeintrag dW notwendig ist. Je kleiner nun die Oberflächenspannung, desto größer ist die Oberflächenänderung bei gleicher eingebrachter Dispergierenergie. Genauso gut kann man formulieren, dass für eine bestimmte Oberflächenänderung in Gegenwart eines Dispergieradditivs – also bei verminderter Oberflächenspannung – weniger Dispergierenergie notwendig ist. Damit werden Netz- und Dispergierhilfsmittel zu den wichtigsten Funktionsträgern bei Dispergiervorgängen. Sie verkürzen durch die Reduktion des Kontaktwinkels die Dispergierzeit. Sie vermindern den notwendigen Energieeintrag, und sie verhindern die Reagglomeration während des Dispergiervorganges[2].

2.1.3 Stabilisierung

Die Grundvoraussetzung für die Stabilisierung der fein verteilten Teilchen ist die Adsorption der Additivmoleküle auf der Pigmentoberfläche. Die Additivmoleküle müssen Gruppen oder Segmente enthalten, die starke Wechselwirkungen mit der Pigmentoberfläche eingehen können. Mögliche Wechselwirkungen sind Ionenbindungen, Dipol-Dipolkräfte, Wasserstoffbrückenbindungen. Zur Stabilisierung der Teilchen sind mehrere Mechanismen denkbar, die im Folgenden diskutiert werden.

2.1.3.1 Elektrostatische Stabilisierung

Ein in wässrigen Medien sehr wichtiger Mechanismus zur Stabilisierung von Pigmentteilchen ist die elektrostatische Abstoßung. Man nutzt hier die Coloumbschen Wechselwirkungen zwischen gleich geladenen Teilchen, die sich über die DLVO-Theorie (benannt nach Derjagin, Landau, Verwey und Overbeek) beschreiben lässt. Im Falle der Pigmentstabilisierung dissoziiert das auf der Pigmentoberfläche adsorbierte Netz- und Dispergieradditiv in einen anionischen Polymeranteil und kationische Gegenionen. Diese sind nicht adsorbiert und bilden als bewegliche, diffuse Ladungswolke den äußeren Rand der Polymerhülle. Es entsteht eine elektrische Doppelschicht, die dazu führt, dass die Teilchen sich abstoßen und so gegen Flockulation stabilisiert sind.

Abbildung 2a: Elektrostatische Stabilisierung

Abbildung 2.2b: Sterische Stabilisierung

Elektrolytzusätze besonders von mehrwertigen Kationen destabilisieren die elektrochemische Doppelschicht. Die Balance zwischen anionischem Polymerrest und diffuser Kationen-Wolke kann zerfallen und die Stabilisierung wird zerstört.

Das Zetapotential ζ beschreibt die elektrostatischen Wechselwirkungen innerhalb der Polymerhülle. Je kleiner der nummerische Wert ζ desto geringer ist die elektrostatische Stabilisierung. Das Zetapotential gibt keine Auskunft über die sterische Stabilisierung, da bei diesem Vorgang keine Ionen entstehen und somit kein Potential erfasst werden kann (Abbildung 2a).

2.1.3.2 Sterische Stabilisierung

In wässrigen Medien ebenfalls verbreitete Art der Stabilisierung ist die sterische Stabilisierung. Die adsorbierten Additivmoleküle bilden hierbei eine Polymerschicht um das Pigmentteilchen. Diese Polymerschicht besteht aus den Ankergruppen des Additivs und einer diffusen Schicht aus Polymerketten. Für eine optimale Stabilisierung müssen diese Polymerketten im umgebenden Wasser/Bindemittel-Gemisch sehr gut löslich sein. Sie bilden die äußere Hülle um das stabilisierte Pigmentteilchen. Nähern sich zwei Pigmentteilchen, beginnen sich die Polymerschichten zu überlappen. Dies führt zu einer Abstoßung. Ein anschauliches Modell ist das, der zwei Kugeln, die Drahtfedern auf der Oberfläche tragen. Wenn sich die Kugeln nähern, verhindern die Federn eine Berührung der Oberflächen. Der thermodynamische Ansatz geht davon aus, dass Konfigurationsfreiheitsgrade verloren gehen. Die Verringerung des Freiheitsgrads der Bewegung der Kette n bedeutet eine Abnahme der Entropie. Um den Entropieverlust auszugleichen und die Beweglichkeit der Ketten wieder herzustellen, müssen die Pigmentteilchen ihren Abstand erhöhen.

Die freie Energie lässt sich beschreiben als

Δg = Δh−Δs

mit

ΔH:

Änderung der Enthalpie

ΔS:

Änderung der Entropie

T:

absolute Temperatur

Wichtige Faktoren für die Ef fektivität der Stabilisierung sind die Stärke der Adsorption der Polymere auf der Oberfläche, die Vollständigkeit der Polymerhülle und deren Dicke. Die Dicke der Polymerschicht und somit die Stabilisierung wird erhöht, indem die Polymerketten des Additivs mit Bindemittelmolekülen wechselwirken[3] (Abbildung 2b).

2.1.3.3 Elektrosterische Stabilisierung

Bei den komplexen Aufgaben, die an Netz- und Dispergieradditive besonders in wässrigen Systemen gestellt werden, ist es sinnvoll, elektrostatische und sterische Ef fekte zu kombinieren. Dieses Prinzip wird auch als elektrosterische Stabilisierung bezeichnet. Moderne Netz- und Dispergieradditive für wässrige Anwendungen arbeiten nach dem Prinzip der elektrosterischen Stabilisie rung. Nur solche Additive können hohe Anforderungen bezüglich Stabilisierung und Lagerstabilität erfüllen.

Abbildung 2.2c: Elektrosterische Stabilisierung

2.1.4 Einflüsse auf die Rezeptierung

Die verschiedenen Mechanismen der Stabilisierung rufen Phänomene hervor, die bei der Rezeptierung von Mahlgütern und Pigmentkonzentraten von großer Bedeutung sind.

2.1.4.1 Viskosität

Ein wichtiges Beispiel hierfür ist das unterschiedliche Verhalten der Additive bezüglich Viskositätssenkung bei verschiedenen Einsatzkonzentrationen. Ein vorwiegend elektrostatisch stabilisierendes Additiv zeigt bei Zugabe zum Mahlgut eine starke Viskositätssenkung. Das Additiv adsorbiert auf der Pigmentoberfläche und reduziert sofort die Wechselwirkungen zwischen den Pigmentteilchen. Die Folge ist eine starke Reduzierung der Viskosität. Bei höherer Dosierung kann eine leichte Erhöhung der Viskosität festgestellt werden. Aus der höheren Konzentration an Polymer resultiert ein höherer Festkörper der Anreibung, der zu einer leicht erhöhten Viskosität führt.

Abbildung 2.3: Viskositätsverhalten bei Direktanreibung

Ein anderes Verhalten zeigen hochpolymere Additive, die sterisch oder elektrosterisch stabilisieren. Eine Gegenüberstellung von Additivzugabe und resultierender Viskosität zeigt das Vorhandensein eines für die Viskositätssenkung optimalen Konzentrationsbereichs.

Abbildung 2.4: Viskositätsverhalten in Pigmentkonzentraten

Additivkonzentrationen unterhalb dieses Bereichs sind nicht ausreichend, um die Pigmentteilchen zu stabilisieren. Die Pigmentteilchen können noch miteinander in Wechselwirkung treten. Dies führt zu einer erhöhten Viskosität. Aber auch eine Zugabe jenseits des optimalen Bereichs führt zu höherer Viskosität des Pigmentkonzentrates. Die starke Erhöhung ist mit höherem Polymeranteil und steigendem Festkörper nicht alleine zu erklären. Vielmehr sind die Additivmoleküle im äußeren Bereich der Polymerhülle nicht mehr in der Lage, sich eindeutig zu orientieren. Nähert sich ein anderes Pigmentteilchen, können diese Additivmoleküle auch mit diesem Pigmentteilchen und der umgebenen Polymerhülle wechselwirken. Diese Wechselwirkung führt zu einer eingeschränkten Beweglichkeit der Pigmentteilchen und damit zu höherer Viskosität.

2.1.4.2 Farbstärkeentwicklung

Eine Betrachtung der Farbstärkeentwicklung bezogen auf die Einsatzkonzentration zeigt jedoch ein anderes Verhalten. Hier wird deutlich, dass eine höhere Konzentration an Additiv eine höhere Farbstärke zeigt. Die Kurve endet allerdings in einem Plateau, eine weitere Zugabe führt nur zu unwesentlicher Verbesserung. Durch den höheren Anteil an Additiv wird die Pigmentbenetzung verbessert und die Farbstärke gesteigert. Extreme Konzentrationen führen jedoch zu Doppelbelegung auf der Pigmentoberfläche, die Pigmentbenetzung kann so nicht verbessert werden und eine Farbstärkeerhöhung wird nicht erzielt (Abbildung 2.5, Seite 28).

2.1.4.3 Verträglichkeit

Bei erhöhter Konzentration des Netz- und Dispergieradditivs kann auch eine Verbesserung der Verträglichkeit zwischen Pigmentkonzentrat und Basisfarbe (Farb-pastenaufnahme) beobachtet werden. Die bessere Farbpastenaufnahme führt zu niedrigeren Rub-Out-Werten. Die eingesetzten Additive beinhalten hydrophile Strukturelemente in Form von hydrophilen Seitenketten oder salzartigen Gruppen. Diese hydrophilen Strukturen orientieren sich zum wässrigen Medium. Je mehr Additiv eingesetzt wird, desto hydrophiler ist das Pigmentteilchen und desto verträglicher ist das Pigmentkonzentrat mit der wässrigen Basisfarbe.

Abbildung 2.5: Farbstärkeentwicklung über Additivkonzentration (schematisch)

2.1.4.4 Stabilität

Da die Stabilisierung, wie schon beschrieben, von der Dicke der Polymerhülle um das Pigmentteilchen abhängt, kann auch ein Zusammenhang mit der Additivkonzentration gefunden werden. Eine höhere Konzentration an stabilisierendem Additiv führt zu einer stabileren Dispersion.

2.2 Chemische Strukturen

Um die Pigmentteilchen zu stabilisieren, sind grundsätzlich zwei Molekülsegmente erforderlich. Zum einen die pigmentaffine Ankergruppe, die auf der Pigmentoberfläche adsorbiert, zum anderen die in Wasser löslichen Seitenketten, die die sterische Stabilisierung hervorrufen. Da die pigmentaffine Gruppe meistens hydrophob ist und die lösliche Seitenkette hydrophil, spricht man bei Netz- und Dispergieradditiven von amphiphilen Strukturen. Die einfachste amphiphile Struktur wäre ein Tensid. Tenside sind aufgrund ihres niedrigen Molekulargewichts zur Stabilisierung von Pigmentteilchen nicht geeignet.

Auf dem Markt erhältliche Produkte sind fast immer polymere Strukturen. Die Polymere können mit verschiedenen funktionellen Gruppen mit hoher Pigmentaffinität (Ankergruppen) ausgerüstet sein. Als Ankergruppe für organische Pigmente kann z.B. ein aromatischer Ring dienen. Die Adsorption erfolgt über van-der-Waals-Kräfte. Die Adsorption auf anorganischen, oxidischen Pigmentoberflächen erfolgt über Wasserstoffbrücken und induzierte Dipole. Hydroxylgruppen und Car-bonylgruppen können hier eingesetzt werden. Die Kombination aus beiden, die Carboxylgruppe, zeigt ebenfalls starke Affinität zu anorganischen Pigmenten. Additive mit Stickstoffgruppen (z.B. Amin- oder Imin) zeigen besonders gute Adsorption auf Russ-Oberflächen. Additive ohne Stickstoffgruppen sind nur bedingt für Pigmentruße geeignet.

2.2.1 Polyacrylatsalze

Einfache Polymere zur Stabilisierung von Pigmenten in wässrigen Farben sind Polyacrylat-Salze. Sie zeichnen sich durch eine hohe Säurezahl aus. Die hohe Säurezahl ermöglicht eine gute Haftung auf anorganischen Pigmenten. Der starke Salzcharakter dieser Produkte ermöglicht einen hohen Dissoziationsgrad in Wasser und somit eine gute elektrostatische Stabilisierung.

Gängige Gegenionen sind Natrium und Ammonium. Ammonium-Polyacrylate zeichnen sich durch eine höhere Wasserfestigkeit aus.

Abbildung 2.6a: Beispielstruktur Polyacrylatsalz

2.2.2 Fettsäure- und Fettalkoholderivate

Polyacrylat-Salze sind jedoch nicht geeignet, um organische Pigmente zu stabilisieren. Als einfache Strukturen gelten Fettsäurederivate. Die Fettsäurechemie liefert sehr pigmentaffine Strukturen auch für organische Pigmente und Pigmentruße. Als hydrophilen Gegenpart dient eine Polyetherkette. Die so erhaltenen Fettsäureethoxylate sind hervorragende

Emulgatoren und führen zu sehr verträglichen Pigmentanreibungen. Wie bei den Polyacrylat-Salzen ist die Wasserbeständigkeit der Fettsäureethoxylate ebenfalls eingeschränkt. Im Gegensatz zu Polyacrylat-Salzen lassen sich mit Fettsäureethoxylaten auch Pigmentkonzentrate formulieren.

Abbildung 2.6b: Beispielstruktur Glycerinfettsäureethoxylat

2.2.3 Acrylat-Copolymere

Acrylat-Copolymere sind ebenfalls geeignet, Pigmentkonzentrate zu formulieren. Die Vielfalt an verfügbaren Monomeren lässt die Entwicklung von Netz- und Dispergieradditiven zu, die für alle Pigmenttypen geeignet und mit vielen Bindemitteln verträglich sind. Acrylat-Copolymere können zudem sehr wasserbeständig eingestellt werden. Auch bei Acrylat-Copolymeren dienen hydrophile Polyetherketten der sterischen Stabilisierung der Pigmentteilchen. Es ist möglich A-B-Copolymere oder auch kammartige Polymere zu erhalten.

Abbildung 6c: Beispielstruktur Meth-Acrylat-Polyether-Copolymer

2.2.4 MSA-Copolymere

In MSA-Copolymeren wird der Polymerrücken aus Maleinsäureanhydrid aufgebaut. Die Copolymere sind meistens kammartig. Auch hier werden zur sterischen Stabilisierung der Pigmente Ethoxylate als Seitenketten eingesetzt. Die MSA-Chemie bietet nicht die Vielfalt der Acrylat-Chemie, es können trotzdem für alle Pigment-Typen geeignete Additive erhalten werden. Die Additive zeichnen sich ebenfalls durch sehr gute Wasserbeständigkeit aus.